陈飞燕

上海京诚检测技术有限公司 上海 200000

受重工业影响，我们生活环境的大气、土壤都存在重金属污染，其中砷是对人体具有累积性毒害的毒性系数最高的4种金属之一。但市场上大米的重金属超标事件却时有发生，大米中砷的精准测量也因此变得至关重要。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer，NexION 2000）微波消解仪（安东帕，Multiwave PRO）；

砷标准溶液（浓度1000µg/mL，国标检验）；内标溶液：锗（浓度100µg/mL，国标检验）；大米中成分分析标准物质[GBW10010，（0.102±0.008）mg/kg，物探所]；实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

根据GB5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》中的电感耦合等离子体质谱法。

1.2.1 溶液配制

50μg/L锗标准溶液的配制：移取25μL浓度为100µg/mL的锗标准溶液于50mL容量瓶中，用1%HNO3定容至刻度，混匀备用。

砷标准系列溶液的配制：移取砷标准溶液（1000µg/mL）于50mL容量瓶中，用1%HNO3配制成（0、1、5、10、30、50）μg/L的标准系列溶液。

1.2.2 样品前处理

称取粉状大米样品约0.2-0.5g（精确至0.0001g）于微波消解罐中，加入5mL硝酸，在赶酸器上于100℃预消解至不冒棕黄烟，冒白烟后取下稍冷，旋紧罐盖，按照如下过程进行微波消解：120℃保持5min，160℃保持10min，180℃保持20min，最后降温至60℃结束消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在赶酸器上，于100℃赶酸，冷却后用水定容至50mL，混匀备用，同时做空白实验[1]。

1.2.3 仪器工作条件

用质谱调谐液检查仪器各项指标，待符合要求后开始测定，内标选用在线加入的方式。

仪器工作条件：射频功率：1600W；积分时间：10ms；进样时间：50s；等离子体气流量：15L/min；载气流量：1.2L/min；辅助气流量：0.94L/min。

1.2.4 样品的测定

取消解液注入电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行测定，用标准工作曲线定量，经计算的大米中的砷含量。

2 结果与分析

2.1 建立数学模型

大米试样中砷的含量按下式计算：

式中：X为大米试样中砷的含量，mg/kg；C为试样溶液中砷扣除空白后的质量浓度，μg/L；V为定容体积，mL；f为试样稀释倍数；m为大米称取质量，g；1000为换算系数。

2.2 不确定度来源的分析

根据测试过程和数学模型分析，该测试方法的不确定度A类评定主要来源于样品消解、标准曲线拟合、样品重复性测量；B类评定主要来源于样品的称量、定容体积、标准溶液的稀释、分析仪器等[2]。

2.3 不确定度分量的评估

2.3.1 大米样品称量引入的相对标准不确定度u1

采用经检定合格的电子天平称量，根据证书，在0-1g称量范围内，天平的称量误差为±0.0005g，按矩形分布：

实际称样量为0.3584g，则u1为：

2.3.2 大米样品定容引入的相对标准不确定度u2

样品定容体积的不确定度主要受定容容量瓶和定容时实验室温度变化的影响，其中50mL容量瓶允许误差为±0.03mL，假设为矩形分布：

容量瓶在20℃校准，假设温度在（20±3）℃之间变动，水的体积膨胀系数2.1×10-4℃，按矩形分布：

由于uV和uT互不相关，则其合成不确定度为：

2.3.3 样品消解引入的相对标准不确定度u3

样品在消解过程中，待测元素砷可能存在污染、损失、消解不完全等情况，整个消解过程中引入的不确定度可用标准物质的回收率来衡量，回收率为101.67%-107.75%，平均回收率为104.71%，采用极差法评定，当n=2时，极差系数C=1.13，则消解带来的标准不确定度为：

2.3.4 标准溶液配制引入的相对标准不确定度u4

标准溶液配制引入的不确定度包括标准物质本身的不确定度和标准物质稀释时引入的不确定度2部分，均属于B类。

砷标准溶液浓度为1000µg/mL，根据证书，其扩展不确定度为0.7%（包含因子k=2），按正态分布考虑，砷标准物质的标准不确定度为

砷标准物质的相对标准不确定度为

标准物质配制标准工作溶液稀释时的不确定度主要由可调移液器、容量瓶校准、实验室温度变化等因素引起。其中不同规格的可调移液器和容量瓶根据计量校准证书，容器的最大允差为±v，容量瓶引入的不确定度假设为三角分布，则其引入的标准不确定度为mL，不同规格的可调移液器，假设为正态分布，k=2，当容器规格为VmL时，则其引入的标准不确定度为mL，其相对标准不确定度分别为：

实验室温度变化引入的不确定度同2.3.2相同评定方法，按矩形分布为：mL，相对标准不确定度为：

具体计算见表1：

表1 标液稀释带来的不确定度值

则标准溶液配制过程中引入的合成相对标准不确定度为：

2.3.5 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度u5

分别对空白溶液及砷标准系列溶液进行3次重复测定，测定结果见表2[3]。用最小二乘法得到砷的线性回归方程为：Y = 0.0342 X + 0.0006（其中Y为被测元素砷与内标元素锗的信号强度比，X为砷标准系列溶液浓度值，相关系数r=1，斜率b=0.0342，截距a=0.0006），按实验方法对样品溶液测量10次，根据拟合曲线测定样品浓度平均值C0为1.6915μg/L。

表2 空白溶液及砷标准系列溶液测定结果

残差标准差S为：

则标准曲线拟合引入的标准不确定度为：

其中us 为标准曲线拟合引入的标准不确定度；p为样品测量次数，本实验p=10；n为标准溶液测量总次数，本研究n=18；c0为样品溶液中砷的浓度，μg/L；为标准溶液中砷浓度的测定平均值，μg/L；Xi标准溶液中砷浓度的测定值，μg/L。

则标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为

2.3.6 分析仪器引入的相对标准不确定度u6

根据仪器计量证书显示，当k=2时，其不确定度为0.8-2.3ng/L，则分析仪器测定大米中砷引入的相对标准不确定度为：

2.3.7 样品重复性测定引入的相对标准不确定度u7

对样品进行10次重复测定，测定浓度C平均值为1.6915μg/L，As响应值平均值为2538.16，Ge响应值平均值为42658.27，砷含量X为0.236mg/kg。

由于采用内标法测定，则样品重复性的不确定度包括样品中砷测定的不确定度和内测定得相对相对不确定度2个分量，据贝塞尔法计测定得相对相对不确定度为：

内测定得相对相对不确定度为：

样品重复性测量的合成相对不确定度为：

2.3.8 合成相对标准不确定度

2.3.9 扩展不确定度与测量结果的表示

扩展不确定度选k=2时，置信概率95%，得到大米中砷含量测定的扩展不确定度为：

则大米中砷含量测定结果可以表示如下：

3 结语

通过对大米中砷测定不确定评定的计算和分析可得出，电感耦合等离子体质谱法测砷，主要的不确定度来源是大米样品的消解过程和标准曲线的拟合2个方面，其他方面分量影响很小。因此，在样品消解过程中应尽量避免样品中待测元素污染、挥发、损失及消解不完全；在测定时应选择合适的标准系列拟合，以减少这2个分量所引入的不确定度，提高测量的准确度。