王晓媛，梁 旭，马云娇，郭 瑜，杜 明，徐献兵

（大连工业大学，国家海洋食品工程技术研究中心，辽宁大连 116034）

鱿鱼（Dosidicus gigas）肉质柔软细嫩，味道鲜美[1]，是一种丰富的海洋蛋白质来源。鱿鱼作为具有很高营养价值的水产品，对于水产品加工的发展趋势来说，是良好的加工原料之一，也是全世界受欢迎的海产品之一[2]。新鲜鱿鱼水分含量高于80%，保质期短[3]，不易贮存，并伴有微生物的增加[4−5]，而微生物的增加则有可能使食品的品质发生改变[6]。因此，新鲜鱿鱼一般都经过干制、熏制或冷冻加工后贮藏，其中90%左右的鲜鱿鱼都制成鱿鱼干或鱿鱼丝等干制品以延长鱿鱼产品的保质期[7]。国标SCT 3208-2001规定“鱿鱼干”中的水分应小于20%，而在传统的鱿鱼干制过程中，鱿鱼干中的水分通常保持在10%～20%（湿基含水率）左右[8]。

干燥作为最古老的食品保存方法之一[9]，是食品加工和保鲜的一项重要技术。食品在干燥过程中可以减少水分，同时减少微生物的存在，相应地，色泽、质地、风味也会有一定的改变[10−12]，所以干燥对食品的品质具有深远的影响[13]。陈海光等[14]研究了热风干燥对广式腊肠挥发性风味成分的影响；谢焕雄等[15]研究了真空冷冻干燥对柠檬风味化合物的影响；Sun[16]、Luan 等[17]研究了不同干燥方式对大蒜、辣根风味的影响；Deng[18]、Pankyamma 等[19]研究了不同干燥方式对鱿鱼鱼片、鱿鱼丝特性和风味挥发物的影响，这些都揭示了干燥对其风味的提高有一定的作用。

鱿鱼干的消费越来越受欢迎，干燥技术在鱿鱼干干燥过程中也越来越重要。由于日光干燥成本低，所以仍是许多地区鱿鱼干燥的主要方式[1]。但日光干燥受季节天气等外界因素影响较大，不能人为控制干燥条件，尤其是在阴雨潮湿环境下不能进行正常干燥，导致生产的持续性差、不可预测性大，而且干燥过程中卫生条件不易控制，易引起品质下降[20]，并且可能导致环境污染。目前关于鱿鱼的干燥技术，热风干燥占主导地位，马先英[21]、吴佰林[22]等研究了热风干燥对鱿鱼和鲅鱼的影响。

虽然对鱿鱼的干燥方式研究较多，但目前还没有对传统晒制鱿鱼和热风干燥鱿鱼一致性进行研究。基于此，本研究以冷冻鱿鱼为研究对象，拟用热风干燥模拟传统鱿鱼晒制工艺，并用低场核磁监测干制过程中水分变化，进而确定热风干燥的条件；同时研究鱿鱼在干制过程中风味的生成和释放规律，并对热风干制鱿鱼干和传统的晒制鱿鱼干风味一致性进行评估。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

冷冻鱿鱼 大连市长兴水产品批发市场；二氯甲烷（色谱纯）、二甲基硅油、无水硫酸钠、无水乙醇天津市大茂化学试剂厂；氘代苯乙酮（99%） 上海阿拉丁公司。

NMI20-030H-1 型核磁共振成像分析仪 苏州纽迈有限公司；DHG-9070A 型电热鼓风干制箱 上海一恒科学仪器有限公司；BS224S 电子分析天平赛多利斯科学仪器；PEN33 便携式电子鼻 德国Airsense 公司；Agilent7890B-5977A GC-MS 安捷伦科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备 将冷冻鱿鱼浸泡在含盐量为3%的盐水中解冻，水温保持在10～20 ℃之间，去其头部、内脏及表皮，将鱿鱼剪切成直径为4 cm、厚度为0.5 cm 的圆片。在平均晒制温度为25 ℃的干燥条件下，将鱿鱼平铺在网帘上，先晒鱼背，后翻晒，晾其腹肉，晒至湿基含水率为40%～50%时进行整形，使之平展对称。每晒制半小时将鱿鱼翻动一次，最终以鱿鱼晒至八成干时为晒制终点，产品湿基含水率应在18%～22%之间。同样地，选用不同的热风干燥温度（40、45 和50 ℃）干制鱿鱼。

1.2.2 低场核磁共振（LF-NMR）监测水分变化 鱿鱼晒制过程中，每隔1 h 取样，进行LF-NMR 分析，监测鱿鱼晒制过程水分状态，同时记录鱿鱼质量的变化。同样地，在热风干燥过程中，每隔1 h 取样，对鱿鱼样品进行LF-NMR 分析。低场核磁监测时，首先将CuSO4水溶液标样放置在磁场强度为0.5 T，磁场温度为32 ℃的永磁体磁场中心的区域，以校准中心频率和偏移频率。选择 Free-Induction-Decay（FID）序列确定仪器的中心频率以及90 °和180 °的脉冲宽度。在中心频率和脉冲宽度正常条件下，将鱿鱼制品放置于60 mm 孔径大小的样品管内，再运用Carr-Pur-cell-Meiboom-Gill sequence（CPMG）序列测定横向弛豫信号，每个样品重复测定3 次。其中采样的参数为：接收机带宽SW 是200 kHz，SF+O1 是21 MHz，开始采样时间的控制参数RFD 是0.080 ms，模拟增益 RG1 是10，90 °脉冲宽度P1 是18 μs，数字增益DRG1 是2，前置放大增益PRG 是2，重复采样等待时间Tw 是2000 ms，重复采样次数NS 是4，180 °脉冲宽度P2 是36 μs，回波个数NECH 是1000。之后利用多拟合分析软件得到CPMG 序列的弛豫信号衰减曲线，用SIRT 软件反演出横向弛豫时间的相关数据。其中迭代次数为100000 次，选取数据量是200，弛豫时间的范围从0.01～1000 ms。每个样品测定3 次，每次实验5 个平行。

1.2.3 鱿鱼干风味的测定

1.2.3.1 电子鼻测定的条件及一致率计算 鱿鱼样品放置于20 mL 的电子鼻样品瓶中，加盖密封。将电子鼻吸气口插入样品瓶中测定，测定时间为100 s，测定后在空气中清洗探头时间是20 s。电子鼻传感器及其性能[23]见表1，每次测定5 个平行。然后对30 个热风干燥鱿鱼干样品的风味进行电子鼻测定，采用主成分分析（PCA）、欧式距离等分析方法综合评价热风干燥鱿鱼干的风味一致性。其中欧式距离的计算公式为：

表1 电子鼻对不同物质的响应类型Table 1 Types of electronic nose corresponding to different substances

式中，X 代表热风干燥鱿鱼干的电子鼻响应值，Y 代表晒制鱿鱼干的电子鼻响应值，xi是第i 个热风干燥鱿鱼干样品的电子鼻响应值，y1是晒制鱿鱼干样品的电子鼻响应值。

通过欧氏距离计算一致率，公式如（2）所示：

1.2.3.2 GC-MS 分析方法 鱿鱼干风味样品制备：称取40 g 粉碎的鱿鱼干样品和100 mL 的去离子水于500 mL 圆底烧瓶中，将圆底烧瓶连接在同时蒸馏萃取（SDE）装置接口较高的一侧；另取60 mL 色谱级二氯甲烷作为萃取剂于250 mL 圆底烧瓶中，将该圆底烧瓶连接在SDE 装置接口较低的一侧。水相一侧置于120 ℃的油浴中加热，有机相一侧置于60 ℃的水中水浴加热。自水相一侧有水蒸气蒸出开始计时，1 h 后收集有机相氮吹浓缩至5 mL，进行后续检测分析。

7890B 色谱条件：色谱柱为Agilent 19091S-433HP-5MS 毛细管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）；样品进样量为1 μL，进样口温度为250 ℃；升温程序为40 ℃保持0 min，以5 ℃/min 升至300 ℃，保持15 min；载气为高纯氦气（99.999%），流速为1 mL/min，进样口为不分流模式。

质谱条件：离子源为EI 源，电子能量70 eV，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，扫描模式为标准扫描，扫描质量范围为40～400 amu。

1.3 数据处理

数据的采集及记录通过电子鼻和GC-MS 自带的软件实现，电子鼻的数据利用PEN3 内部Win Muster 软件进行线性判别分析（linear discriminant analysis, LDA）。同时，利用Origin 2018 进行主成分分析同时进行相关图形的绘制。

2 结果与分析

2.1 鱿鱼晒制过程中水分的监测

鱿鱼干中的水分含量对它的品质和贮藏有着重要影响，监测鱿鱼晒制过程中的水分变化及其动态分布有利于确定鱿鱼的晒制方法、晒制时间等。图1是鱿鱼干在太阳日晒的过程中，每隔1 h 经LFNMR 监测的水分变化图，即鱿鱼干的横向T2弛豫时间分布曲线图。弛豫时间分布曲线图总体分为四部分，分别代表四种组分，按照弛豫时间由小到大的顺序依次是：T2b（0～1 ms）、T21（1～10 ms）、T22（10～100 ms）、T23（100～1000 ms）。其中，T2b和T21统称为结合水，前者代表单分子层的强结合水，后者代表了多分子层的弱结合水，T22代表了占总信号量90%以上的不易流动水，T23则代表了游离状态的自由水。从图中可以看出，随着日晒时间的延长，四种组分峰发生着不同程度的偏移，尤以不易移动水的变化更为显著，其峰高大幅度地降低，说明鱿鱼干中的水分流动性和自由度都逐渐下降，这一结论与前人采用远红外热泵干燥鱿鱼片的水分迁移相一致[24]；另外，不易移动水的弛豫时间也在向左偏移，和T2b、T21有部分重叠，代表着不易移动水有着向结合水方向转化的趋势；此外，结合水从最开始拥有自己的独立峰，到后期与不易移动水相重叠，并在重叠峰中的弛豫时间部分略占主导作用，说明结合水在鱿鱼的晒制过程中比较稳定。

图1 日晒条件下鱿鱼干核磁监测水分变化Fig.1 Moisture variation of dried squid monitored by LF-NMR under the insolation condition

2.2 鱿鱼热风干燥过程中水分的监测

为了减少鱿鱼干在晒制过程中外界因素的影响，采用热风干燥的方法模拟太阳日晒的过程干制鱿鱼，并用LF-NMR 监测干制过程中的水分变化，进而确定热风干燥模拟条件。图2（a～c）分别是热风干燥温度为40、45 和50 ℃时每隔1 h 对鱿鱼中水分变化的监测图。从图中可以看出，鱿鱼中各组分水的变化趋势与图1 基本一致，均是随着干制时间的延长，不易移动水的峰高大幅度降低且向左偏移，其他组分水的峰发生些许偏移的改变，即样品中结合水较为稳定，整体的水分流动性、自由度降低；另外，鱿鱼在日晒的过程中，不易移动水与结合水重叠的时间约在5 h 左右，而在热风干燥是40 ℃的条件下，不易移动水与结合水重叠的时间约在7 h 左右，45 ℃条件下是5 h，50 ℃条件下是4 h，所以45 ℃的干制条件更符合鱿鱼日晒过程中水分变化的趋势；此外，从整体来看，鱿鱼晒至含水量为18%～22%之间时，日晒需要7 h，40 ℃热风干燥需要9 h，45 ℃时需要6 h，50 ℃时需要5 h，45 ℃的干制条件更为贴近晒制鱿鱼过程中水分蒸发的速率。

图2 热风干燥鱿鱼干的核磁监测水分变化Fig.2 The moisture variation of dried squid with hot-air drying monitored by LF-NMR

为了进一步确定最为贴近鱿鱼日晒过程的热风干燥条件，图3 是鱿鱼在不同温度条件下的干燥曲线，从图中可明显看出四种条件下鱿鱼含水率随干燥时间的进行而逐渐降低[25]，从表2 可以看出，鱿鱼在热风干燥45 ℃时干燥速率（−9.0439）更接近鱿鱼在日晒过程中的干燥速率（−8.0454），所以确定45 ℃的热风干燥条件为最终的鱿鱼干制条件，即模拟鱿鱼的晒制过程。

图3 不同温度条件下鱿鱼干的干燥曲线Fig.3 Drying curves of squid at different temperatures

表2 不同温度条件下鱿鱼干干燥曲线的线性方程Table 2 Linear equation of squid drying curve at different temperatures

2.3 干制鱿鱼干中风味的测定

2.3.1 电子鼻对晒制和热风干燥鱿鱼干风味成分的响应 风味是食品重要的品质之一，是影响消费者对食品喜爱程度的重要因素[26−27]。为了分析晒制鱿鱼干和热风干燥鱿鱼干中挥发性风味物质的相似性，采用电子鼻对其风味进行了分析。图4a 是采用PEN3电子鼻包含10 个金属氧化物传感器对晒制鱿鱼和热风干燥鱿鱼干风味测定的响应雷达图，每个坐标轴代表一种金属传感器类型，坐标轴上的点代表样品在该轴上的香气响应强度，并与相邻的点连接形成闭环[28]。从两种干制鱿鱼干样品的风味轮廓来看，响应值几乎重合在一起，说明采用热风干燥模拟传统的鱿鱼干晒制工艺，在风味上具有一定的相似性，都是W5S、W1W 和W2W 传感器响应峰值较大，表明在干制鱿鱼干中氮氧化合物、硫化物和有机芳香硫化物风味较为明显，这与先前的报道是相一致的，含有S、N 的杂环化合物对鱿鱼干的风味有一定的贡献[18]。

PCA 是一种多元统计分析方法，能把原有的多个指标转化为几个能反映原始指标大部分信息的综合指标，起着降维和简化数据结构的作用，提取主要特征进行线性分析，将主要信息保留在几个不相关的主成分中[29]。将电子鼻10 根传感器组成的多维空间矩阵数据进行降维处理，只保留少数可代表原变量特征的主成分作为鱿鱼样品的特征值，从而有效降低数据处理的复杂性[30]。PCA 中累积贡献率越大，则主成分可以更好地反映各个指标的信息[31]。图4b是对30 个热风干燥鱿鱼干样品（a1～a30）风味的PCA 图，30 个样品对10 个传感器的电子鼻最大响应值进行降维处理后，得到两个主成分，第一主成分（PC1）贡献率为99.06%，第二主成分（PC2）贡献率为0.56%，累积贡献率为99.62%，大于85%，表明PC1和PC2 的总贡献率包含了很大信息量，说明所提取的主成分信息也能够反映样品的主要特征信息[32]，电子鼻主成分分析法适用于热风干制鱿鱼干的风味评价。PC1 的贡献率远远大于PC2，说明样品间在横坐标上的距离越大，差异越大；即使纵坐标上样本间的距离较大，由于主成分2 的贡献率较小，实际的差异也不会很大。说明进行线性变化时，大量的有效信息保留在PC1[32]。从30 个样品的整体特征风味分布来看，大部分样品都集中在一起，样品间在横坐标上的距离几乎没有差异，表明干制鱿鱼样品的风味极为一致。本研究进一步基于欧氏距离对热风干制鱿鱼干的挥发性风味物质的相似性进行了分析，图4c 是对鱿鱼干样品风味进行欧氏距离分析，从图中可以看出，30 个热风干制鱿鱼干样品中几乎所有样品的欧式距离都在1.696 以下，说明30 个热风干燥的鱿鱼干样品在风味上具有良好的一致性，并且通过计算,一致率可达96.7%。

图4 鱿鱼干风味电子鼻分析Fig.4 Electronic nose analysis of dried squid flavor

2.3.2 热风干制鱿鱼干在干制过程中风味的变化应用7890B-5977A GC-MS 检测热风干燥鱿鱼在干制过程中具体的风味变化，如表3。从表中可知，当鱿鱼未经干制时，只能检测到14 种风味物质，干制1 h 后检测到15 种风味物质，2 h 后检测到17 种风味物质，3 h 后检测到18 种风味物质，4 h 后检测到24 种风味物质，5 h 后检测到29 种风味物质，6 h 后检测到35 种风味物质，即风味化合物的种类随着干制时间的延长是逐渐增加的，并且在干制的后期，风味化合物的种类增多较为明显；并且在干制后期会检测到吡嗪、糠醛和噻唑等一些特征风味化合物，这一结果和采用电子鼻分析挥发性成分结果基本一致。另外，在干制的初始阶段，检测到的风味化合物多为保留时间靠后的物质，即物质的沸点较高，随着干制后期的开始，鱿鱼中沸点较低的物质逐渐被释放出来；这些均与鱿鱼在干制过程中发生的美拉德反应等化学变化有关[33]。

表3 鱿鱼干干制过程中风味物质的变化Table 3 The variation of flavor substances during the squid dried processing

2.3.3 干制过程中鱿鱼的风味与水分变化的相关性

图5 可以更为直观地看出鱿鱼在干制过程中风味变化与水分变化的关系。通过测定鱿鱼在干制过程中质量的变化，便可计算出其水分变化的百分比，如图所示，其中的柱状图表示鱿鱼干制时水分的变化，折线图则表示该过程中风味种类的变化。从图中可以发现，随着鱿鱼中水分的减少，其释放的风味种类逐渐增多；其次，鱿鱼在热风干燥3～4 h 期间，其释放的风味种类增加明显，而含有的水分依然缓缓递减，并且减少速率逐步降低；所以，鱿鱼在干制过程中，风味的变化与水分的变化虽然没有必然联系，但它们的整体变化趋势是相反的。因此，可以根据鱿鱼中的水分含量，初步判断其含有的风味种类，进而利用这些风味物质加工一些风味制品等。

图5 自制鱿鱼干干制过程中风味与水分的变化相关性Fig.5 The variation correlation of flavor and moisture during the squid dried processing

3 结论

通过热风干燥模拟传统鱿鱼晒制工艺，结果表明最接近传统鱿鱼晒制的热风干燥条件为45 ℃、6 h，此条件下热风干燥鱿鱼干与传统晒制鱿鱼干风味释放极为一致，相似度可达96.7%。热风干燥过程中的水分变化、鱿鱼干挥发的相似风味物质都揭示着热风干燥是可以模拟传统鱿鱼干的晒制过程，这为鱿鱼干加工提供了技术支持。但是，热风干燥对于其他水产品的模拟干燥条件还需进一步研究，从而获得高品质的水产干制品，为水产品干燥技术提供理论依据。