高比表面积Ca(OH)2 应用于焦化厂烟气脱硫的研究分析

2021-09-13尹祖建牛敬超刘兴涛

煤化工 2021年4期

尹祖建，牛敬超，刘兴涛

（邢台旭阳科技有限公司，河北邢台 054300）

引言

焦化钢铁行业是我国重要的经济产业，也是重污染行业，2015 年1 月现有焦化企业开始实施更严格的排放标准（GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》），为使焦炉烟气达标排放，各焦化企业普遍采用了干法脱硫+SCR 脱硝或SCR 脱硝+半干法脱硫工艺来处理焦炉烟气，其中干法脱硫采用NaHCO3为脱硫剂，脱硫效率高，操作简便，但脱硫产物处理困难[1]，半干法脱硫采用普通Ca(OH)2脱硫剂，存在脱硫效率和脱硫剂的利用效率偏低问题。

普通Ca(OH)2脱硫剂脱硫效率较低，这主要是由于CaSO4的摩尔体积（52.16×10-6m3/mol）比Ca(OH)2（33.10×10-6m3/mol）的大，随着脱硫反应的进行，脱硫剂（吸收剂）Ca(OH)2的孔隙被CaSO4堵塞，这个过程阻碍内部未反应的脱硫剂与烟气中的SO2进一步发生反应，导致脱硫剂利用率过低，限制钙基脱硫剂的应用[2-3]。脱硫剂的粒径大小、比表面积、孔隙率以及反应物通过脱硫产物层的扩散速率等决定着反应过程及最终脱硫效率，通过加入添加剂对脱硫剂进行调质，能够改善脱硫剂的微观结构，对这些要素进行优化，可减小脱硫过程中气相在脱硫剂孔隙内的扩散阻力，从而提高脱硫效率和脱硫剂的利用率[4-7]。高比表面积（BET）Ca(OH)2脱硫剂具有较高的比表面积，较细的粒径，适当的孔径，本研究通过在生石灰（CaO）消化过程加入添加剂制备高BET Ca(OH)2，并在工业化装置中进行脱硫试验，探讨其在焦炉烟气脱硫中应用的可行性。

1 检测方法

BET 测试方法：根据GB/T 38691—2020 进行测试，测试仪器Micromeritics ASAP 2020 Plus。

Ca(OH)2质量分数检测：采用HG/T 4120—2009 中方法进行测试。

Ca(OH)2含水质量分数检测：取Ca(OH)2粉末0.25 g，精确至0.000 1 g，置于QL-610B 卤素红外水分测试仪上，设置105 ℃加热10 min，检测含水量。

粒度检测方法：称取适量的Ca(OH)2粉末0.25 g，分散在盛有纯水的烧杯中，适当搅拌，然后使用滴管向欧美克LS-909 型激光粒度仪样品槽中逐滴滴加，至达到设定的遮光率，然后测量。

烟气SO2检测方法：采用SCS-900 烟气排放连续监测系统连续检测烟气排放的SO2质量浓度。

2 高BET Ca(OH)2 脱硫剂的制备

高BET Ca(OH)2在浙江建德华明科技有限公司制备。选用质量分数在95%以上的石灰石经轻度煅烧生成的生石灰与水消化后生成Ca(OH)2，消化过程中水与生石灰摩尔比为1.4∶1.0，水中配入添加剂，控制搅拌速度，使生石灰与水充分混合，控制消化温度，防止石灰结块，反应完全，生成的Ca(OH)2含水质量分数控制在1%以下。

普通Ca(OH)2与高BET Ca(OH)2参数对比见表1。从表1 可看出，与正常生产的Ca(OH)2相比，筛选质量较好的石灰石经过轻度煅烧后，加入添加剂控制消化过程，消化后生成的Ca(OH)2的比表面积提高了近3 倍，孔容也有较大幅度的提高，粒径变小，消石灰的流动性增强，这些都有助于脱硫效率的提高。

表1 普通Ca(OH)2 与高BET Ca(OH)2 参数对比

3 脱硫试验

3.1 干熄焦尾气干法脱硫试验

以中煤旭阳能源有限公司的干熄焦尾气为考察对象，在脱硫装置中分别测试高BET Ca(OH)2和普通Ca(OH)2的脱硫效率，考察脱硫剂喷入量和烟气温度对脱硫效率的影响。

测试条件：干熄焦烟气量约20 000 m3/h,烟气温度80 ℃～120 ℃，SO2质量浓度800 mg/m3～1 000 mg/m3，O2体积分数6%～8%，不喷水。

脱硫试验装置：脱硫塔直径3 000 mm，高35 000 mm，布袋除尘器面积1 000 m2，脱硫塔温度80 ℃～120 ℃。

3.1.1 脱硫剂喷入量对脱硫效率的影响

分别采用普通Ca(OH)2和高BET Ca(OH)2脱硫剂，调整脱硫剂喷入量分别为30 kg、35 kg、40 kg、45 kg、50 kg，采用0.3 MPa 的压缩空气带入，在脱硫塔下端文丘里进口与烟气混合，经过脱硫塔后进入布袋除尘器系统进行除尘，烟气温度110 ℃，监测脱硫后烟气SO2质量浓度变化情况。普通Ca(OH)2和高BET Ca(OH)2喷入量对烟气SO2变化影响见图1、图2。

图1 普通Ca(OH)2 喷入量对烟气SO2 变化影响

图2 高BET Ca(OH)2 喷入量对烟气SO2 变化影响

从图1、图2 可以看出，经两种不同的Ca(OH)2在不同喷入量的情况下处理后，烟气中SO2含量变化有明显的区别。采用普通的Ca(OH)2时，烟气中的SO2下降比较缓慢，反应约30 min 才能达到稳定状态，脱硫后尾气中的SO2浓度比较高；在其喷入量超过45 kg后，继续增大喷入量，SO2浓度减少幅度明显减小，变化不明显。采用高BET 的Ca(OH)2时，烟气中SO2浓度下降比较快，反应速度较快，在15 min 时已经达到稳定状态；当高BET Ca(OH)2喷入量为45 kg 时，烟气中SO2质量浓度能降低到30 mg/m3以下，最低时为18 mg/m3，当高BET Ca(OH)2喷入量为50 kg 时，烟气中的SO2质量浓度最低为13 mg/m3。试验结果表明，高BET Ca(OH)2与普通Ca(OH)2相比在烟气排放指标和使用量上都有较大的优势。

3.1.2 烟气温度对高BET Ca(OH)2脱硫效率的影响

采用高BET Ca(OH)2，喷入量为45 kg，利用0.3 MPa的压缩空气带入，在脱硫塔下端文丘里进口与烟气混合，经过脱硫塔后进入布袋除尘器系统进行除尘，烟气温度分别控制在70 ℃～80 ℃和110 ℃～120 ℃（烟气温度可以通过蒸汽加热装置进行调节），监测脱硫后烟气SO2质量浓度，结果见图3。

图3 烟气温度对高BET Ca(OH)2 脱硫效率的影响

图3 表明，烟气温度分别保持在70 ℃～80 ℃和110 ℃～120 ℃的条件下喷入45 kg 的高BET Ca(OH)2，脱硫后烟气中SO2含量变化基本一致，都能在20 min时达到稳定状态，不同温度条件下的脱硫效率相差不大，表明温度对高BET Ca(OH)2活性影响较小。

在低温、未喷水增湿的条件下向脱硫塔内喷入高BET Ca(OH)2进行烟气脱硫，脱硫效率能达到95%以上，表明高BET Ca(OH)2可以代替磨细后的干法脱硫剂NaHCO3。

3.2 焦炉烟气脱硫试验

在中煤旭阳能源有限公司的8#、9#焦炉烟气脱硫工业化装置中分别在线测试高BET Ca(OH)2和普通Ca(OH)2的脱硫效率，考察脱硫效果。

测试条件：焦炉烟气量约250 000 m3/h,烟气温度180 ℃～190 ℃，SO2质量浓度200 mg/m3～300 mg/m3，O2体积分数6%～8%。普通Ca(OH)2喷入量100 kg/h～110 kg/h，喷水量2 t/h～3 t/h；高BET Ca(OH)2喷入量80 kg/h～90 kg/h，喷水量1 t/h～2 t/h，控制进入布袋除尘器的温度。

脱硫试验装置：脱硫塔直径5 000 mm，高40 000 mm，布袋除尘器面积108 000 m2。

喷入普通Ca(OH)2与高BET Ca(OH)2时烟气中SO2含量变化对比见图4。

图4 喷入普通Ca(OH)2 与高BET Ca(OH)2 时烟气中SO2 含量变化

图4 表明，应用于中煤旭阳能源有限公司8#、9#焦炉烟气脱硫时，普通Ca(OH)2脱硫后烟气SO2质量浓度在16 mg/m3～22 mg/m3间波动，高BET Ca(OH)2脱硫后烟气SO2质量浓度在7 mg/m3～9 mg/m3间波动，表明高BET Ca(OH)2比普通的Ca(OH)2喷入量更低、脱硫效率更高、脱硫稳定性更好，采用高BET Ca(OH)2时烟气脱硫效率有明显的提升。