谢子楠，刘作华，李春彪，张 鑫，顾加成，李 强，陶长元

1) 重庆大学化学化工学院，重庆 400044 2) 铜仁学院材料与化学工程学院，铜仁 554300 3) 南京信息工程大学电子与信息工程学院，南京 210044

锰是我国重要的战略资源，2019年我国生产的电解金属锰产量为140～150万吨，占全球市场97%以上[1-3]. 目前，吨锰直流电耗为5800～6200 kW·h，电解直流电耗占电解金属锰生产总能耗90%，而电解效率仅为65%～74%[4-7]. 金属锰电解生产是开放的、流动的过程，具有离子浓度高、电流密度大等特点，是典型的远离平衡态的非线性过程[8-10].而锰元素多变价行为又为电极反应带来了丰富的非线性动力学机制，极易诱发电化学振荡、混沌、分形等非线性行为[11-12]. 在电解金属锰的阳极上，宏观上可以观察到具有周期性的电流振荡或电位振荡现象，在微观上还可以同时观察到纳米氧化锰有序空间结构的形成. 经研究发现，电化学振荡会引起电解过程的非功率电耗，使体系能耗增加，阳极泥中的MnO2是诱发电化学振荡的主要因素[11].研究还表明，电流或电位振荡现象并不局限于某一特殊的电极材料. 以不同的导电材料为阳极，甚至非常惰性的铂电极上都能观察到电化学振荡现象. 此外，随电解电压、锰离子浓度、pH 值以及温度等外控参数的改变电化学振荡的振幅以及周期都会随之发生变化. 这表明电化学流振荡现象是来源于反应体系自身存在的复杂动力学反应机制. 从前述分析可知，电解金属锰节能降耗的研究，主要集中在溶液性质、电极材料、电源模式等方面[13-16]. 电解金属锰过程电化学振荡会引起电解回路上电流或电压的变化. 因此，改变电解过程电路，有望成为金属锰电解过程实现节能降耗的新的突破口.

近年来，混沌理论及混沌控制问题已成为非线性科学研究的热点之一[17-20]. 混沌电路是一类具有混沌现象的非线性电路[21-22]. 对混沌电路调控时，不同的调制信号幅度可以得到各种稳定的周期轨道. 而当调制信号振幅不变，增大调制信号的频率时，系统的运动轨道保持一致，即受控的混沌系统的运动轨道对外部的扰动信号的频率具有锁定能力[23-24]. 为此，针对金属锰电解过程，本研究拟进行混沌电路电解替代传统直流电解过程的回路，调控金属锰电解过程中的非线性行为，实现电化学过程定向反应和调控，为实现高效节能电解提供新思路.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸锰、硫酸铵、氨水（重庆川东化工有限公司），二氧化硒（成都润泽本土化工有限公司），去离子水. SPD3303X-C线性可编程电源（深圳市鼎阳科技有限公司），HY3005ET直流稳压稳流电源（杭州华谊电子实业有限公司），PHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂），CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器公司），JSM-7800F扫描电子显微镜（Hitachi, 日本），D/MAX-2005型 X射线衍射仪（Rigaku，日本）.

1.2 超混沌电路的设计及工作原理

超混沌电路的设计基于以下一个新的忆阻系统：

其中引入的忆阻器定义为：

在上述方程中x, y, z, u是系统变量，a, b, k是系统的分岔参数，c, d, e, m是忆阻器的内部参数. 忆阻器的数学表达式有一个绝对值项，称为绝对值压控忆阻器. i为流经忆阻器的电流，函数W()代表忆导函数. 当a = 4.5, b = 5.5, c = 5, d = 4, e = 0.4,m = 1, k = 0.2, 初值为（1, 0, 1, 0）时，系统（1）具有混沌吸引子，如图1所示.

图1 系统（1）的混沌吸引子（当 a = 4.5, b =5.5, c =5, d = 4, e = 0.4, m = 1, k = 0.2, 初始值为（1, 0, 1, 0））. （a）x-y；（b）x-z；（c）y-z；（d）x-uFig.1 Chaotic attractor of system (1) (a = 4.5, b = 5.5, c = 5, d = 4, e = 0.4, m = 1, k = 0.2, the initial value is (1, 0, 1, 0)): (a) x-y; (b) x-z; (c) y-z; (d) x-u

先将系统（1）转化为电路方程：

整个电路由四个通道组成，实现了积分、加法、减法和非线性运算，包括绝对值函数和二次非线性运算. 电路由15 V供电，系统（1）中的状态变量x、y和u对应于三个通道中电容器的状态电压. 内变量z表示忆阻器的内部状态，在其仿真模型中也对应于电容电压. 系统（1）的模拟电路实现如图2所示. Wx和Wz为电路节点，分别代表输入和输出.U6和U7是乘法器. VCC和VEE代表电路里面的供电，VEE代表-15 V供电，VCC代表15 V供电.D3代表二极管，型号为D1N4148. R1～R15为电阻，单位为Ω；C1～C4为电容，单位为F.

图2 忆阻系统（1）的电路结构图Fig.2 Circuit structure diagram of memristive system (1)

1.3 电化学测试

电化学实验采用三电极体系. 阳极、阴极和参比电极之间的距离约为2 cm. 对电极和参比电极分别采用304不锈钢板（1.0×1.0 cm2）和饱和甘汞电极（SCE）. 工作电极为铅合金阳极(PbSn0.4Ag0.014Sb0.014，棒状，面积S = 1.0 cm2). 40 ℃恒温条件，在30 g·L-1Mn2+（MnSO4）、120 g·L-1(NH4)2SO4和30 mg·L-1SeO2的电解液中（pH值为7）分别进行恒电流极化、线性伏安扫描，塔菲尔曲线测试在 1 mol·L-1H2SO4溶液中进行. 采用直流（DC）极化和超混沌电流（HCC）极化进行对比试验. 恒电流极化的极化电流密度jp为 350 A·m-2（工业电解中常用的阴极电流密度），极化30 min后观察电极的电压变化情况；线性伏安扫描的扫描范围为0～2.0 V，相对于参比电极，扫描速度为 10 mV·s-1；塔菲尔曲线的扫描范围为 0～1.2 V，相对于参比电极，扫描速度为 10 mV·s-1.

2 结果与讨论

2.1 恒电流极化

40 ℃恒温条件下，首先在硫酸锰电解液中采用恒电流极化测试来研究铅合金阳极电位随时间的变化情况，阴极恒电流密度为350 A·m-2.

直流极化下测试结果如图3所示. 极化初期，恒电流极化曲线出现“电位谷”，这是由Mn2+在溶液中氧化，逐渐形成稳定的MnO2层所致，这与相关研究的结果一致[25-27]. 电位稳定一段时间，大致在极化5 min后，开始出现有规律的电位-时间电化学振荡现象. 前期研究发现并证实了在适当的电位范围内，锰氧化物催化析氧反应过程中会发生电化学振荡现象，且振荡行为与阳极沉积的MnO2结构和形貌直接相关，该振荡会导致额外的能量消耗. 图 3（b），（c）为极化曲线中某一时间段的局部放大图，电位呈现有规律的类似周期性的变化，但是不同时段的振荡周期和振幅不同.

图3 铅合金阳极的恒电流极化曲线（直流），（b,c）为（a）的局部放大图Fig.3 Galvanostatic polarization of lead alloy anode (direct current), (b,c) is a local enlargement of (a)

超混沌电流极化下测试结果如图4所示. 黑色线为原始的输出高频信号，红色线为滤波后的低频电位-时间极化曲线. 与直流电解一样，在极化初期，出现了“电位谷”，但是开始出现电位振荡的现象在极化10 min后，说明超混沌电流作用下，铅合金阳极上出现规律的电位振荡现象延迟了.从图4（b）可知，即使出现振荡后，相同时间段内电位振荡的频率和幅度都较直流极化时小.

为了进一步比较直流极化和超混沌电流极化作用对电位振荡的影响，取极化时间100 s为一个时间段，进行不同时间段内振荡曲线的振荡周期和振荡振幅的比较，结果分别如图5、图6所示.从图5可知，直流极化下的电位-时间振荡曲线中从振荡初期的600～700 s到后期的1700～1800 s，其电位振荡的周期基本稳定，平均振荡周期为6.7 s. 而超混沌电流极化下的电位-时间振荡曲线整体呈现周期由大逐渐减小后趋于平稳的变化规律. 在振荡初期的600～700 s，振荡周期为22 s，对应上述图4（b）中100 s时间内出现数量较少的电位峰，随着极化时间的延长，振荡峰的数量增多且越来越规律. 整体上超混沌电流作用下电位振荡的周期较直流极化下电位振荡的周期长，振荡周期平均提高5.6 s.

图4 铅合金阳极的恒电流极化曲线（超混沌电流），（b,c）为（a）的局部放大图Fig.4 Galvanostatic polarization of lead alloy anode (hyperchaotic current), (b,c) is a local enlargement of (a)

图5 铅合金阳极电势振荡周期的变化情况Fig.5 Periodic variation of the potential oscillation of lead alloy anode

图6为两种电流极化下电位-时间振荡曲线的振荡振幅随时间的变化情况. 两种电流极化作用下，振荡振幅均随着极化时间的延长而呈现增大趋势，极化30 min后，直流极化和超混沌电流极化的振荡振幅分别为176 mV和165 mV. 整体上超混沌电流极化的振荡振幅比直流极化的振荡振幅小，平均振幅降低38 mV. 从振荡周期和振幅的结果可知，超混沌电流极化作用下，电解锰阳极的电位-时间的振荡行为得到了一定程度的抑制，这将有利于降低电解过程阳极泥的产生以及额外能耗.

图6 铅合金阳极电势振荡振幅的变化情况Fig.6 Amplitude variation of the potential oscillation of lead alloy anode

2.2 阳极极化曲线

40 ℃恒温条件下，在硫酸锰电解液中先分别进行恒电流（直流和超混沌电流）极化测试一段时间后再进行阳极极化曲线测试，通过研究不同类型电流作用后的铅合金电极的电位变化情况，来比较不同类型电流极化下阳极表面生成的锰氧化物对析氧反应的影响，其测试结果如图7所示.

图7 不同恒电流极化时间下铅合金电极的阳极极化曲线Fig.7 Anodic polarization curves of lead alloy electrodes under different galvanostatic polarization times

从图7（a）中可知，未进行恒电流极化的裸铅合金电极（0 min）上通过的极化电流较小，电极在溶液中处于钝化状态，随着电压逐步正移至1.6 V后，相应电流值急剧增大，曲线的斜率反映发生析氧反应的剧烈程度. 恒电流极化30 min后，从图中可以看出，其极化电流较裸铅合金电极的极化电流大，这是由于铅合金电极表面生成的锰氧化物层催化析氧反应，提高了电极的反应速率和电催化活性. 直流和超混沌电流恒电流极化30 min后的阳极极化曲线基本重合，差别不大，但当进行恒电流极化60 min后，可看出超混沌电流极化作用后电极的析氧活性得到一定程度的促进，通过交换电流密度（j）和电极操作条件下的过电位（η）间的Tafel关系式以半对数绘图，得到相应的Tafel斜率，结果如图7（b）所示. 在电流密度为350 A·m-2时，裸铅合金电极、直流极化60 min电极、超混沌电流极化60 min电极的析氧过电位分别为：1.060、0.932 和0.918 V. 说明超混沌电流作用一定时间后降低了阳极析氧过电位，电极表现出较好的电化学性能.

2.3 Tafel曲线

40 ℃恒温条件下，在硫酸锰电解液中先分别进行恒电流（直流和超混沌电流）极化测试一段时间后，再在1 mol·L-1的H2SO4溶液中进行塔菲尔曲线测试，得到曲线如图8所示. 从塔菲尔曲线中可以得出不同条件下的阳极电极对应的腐蚀电位和腐蚀电流密度.

图8 不同恒电流极化时间下铅合金电极的塔菲尔曲线Fig.8 Tafel plots of lead alloy electrodes under different galvanostatic polarization times

恒电流极化一段时间后电极的腐蚀电位比未进行恒电流极化的裸铅合金阳极（0 min）向正方向移动，腐蚀电流也发生改变，说明恒电流极化一段时间后电极表面生成的锰氧化物影响了电极的耐腐蚀性能. 对图8曲线数据进行拟合分析，其相应的腐蚀性能参数如表1所示.

表1 不同恒电流极化下铅合金电极的耐蚀情况Table 1 Corrosion parameters of lead alloy electrodes under different galvanostatic polarization

从表1可知，未进行恒电流极化的裸铅合金阳极的腐蚀电流密度为 6.44 ×10-5A·cm-2，随着恒电流极化时间的延长，腐蚀电流密度jcorr呈现出增大趋势，超混沌电流极化作用30 min、60 min后电极的腐蚀电流密度分别为1.318×10-4和1.698×10-4A·cm-2，均比相同时间下的直流极化的腐蚀电流小. 对比可知，超混沌电流极化作用后生成的锰氧化物提高了铅合金阳极表面耐腐蚀性能，可延长电极的使用寿命.

2.4 阳极锰氧化物化学表征

恒电流（直流和超混沌电流）极化后，收集阳极沉积的锰氧化物，进行X射线衍射分析，结果如图9所示. 可以看出两种类型电流极化作用后，阳极氧化物均为MnO2，所不同的是直流极化作用下得到的锰氧化物的MnO2特征峰更明显，而超混沌电流极化作用下得到阳极MnO2的特征峰较弱，更偏向于无定形态.

图9 阳极沉积MnO2的X射线衍射图Fig.9 XRD patterns of anodic deposited MnO2

阳极MnO2的扫描电镜图如图10所示. 图10（a）为直流极化作用下得到的MnO2微观形貌，其整体呈现一种较为疏松的块状聚集态结构，表面粗糙不平；图10（b）为超混沌电流极化作用下得到的MnO2微观形貌，呈现类似薄脆多层饼的结构，其表面相对于直流极化下的MnO2稍平整致密. 这种较为平整致密的结构有助于提高电极的耐腐蚀性能，这与塔菲尔曲线测试结果是一致的. 结合上述分析结果，说明超混沌电流作用下阳极生成的MnO2因化学结构和形貌的特殊性，在一定程度上可以提高阳极析氧反应活性，且对铅合金阳极在极化过程中起到一定的耐腐蚀保护作用. 另一方面，超混沌电流作用下，相应的阳极电势振荡行为也因阳极MnO2化学特性的不同，得到一定程度的有效调控.

图10 阳极沉积 MnO2 的扫描电镜图. （a）直流；（b）超混沌电流Fig.10 SEM images of anodic deposited MnO2: (a) direct current; (b) hyperchaotic current

3 结论

针对金属锰电解过程，采用超混沌电路电源为电解电流源，与直流电解进行对比，研究铅合金阳极上的电化学行为，得出如下结论：

（1）在阴极电流密度为350 A·m-2的恒电流极化作用下，金属锰电解过程中铅合金阳极上会发生电位随时间规律性变化的电化学振荡行为. 超混沌电流极化作用下，电解锰阳极的电位-时间的振荡现象得到了一定程度的抑制，平均振荡周期提高5.6 s，平均振荡振幅降低 38 mV，这将有利于降低电解过程阳极泥的产生以及额外能耗.

（2）超混沌电流极化作用60 min后阳极的析氧过电位较裸铅合金电极降低142 mV，较直流极化后降低14 mV，说明超混沌电流下阳极生成的MnO2在一定程度上可以提高电极的析氧反应活性.此外，超混沌电流极化作用30 min、60 min后电极的腐蚀电流分别为 1.318×10-4和 1.698×10-4A·cm-2，均比相同时间下的直流极化的腐蚀电流小，且生成的MnO2表面较为致密平整，对铅合金阳极在极化过程中起到一定的耐腐蚀保护作用.