丁玉石，厉 英✉

1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 辽宁省冶金传感器材料及技术重点实验室，沈阳 110819

高温质子导体固体电解质可在200～1000 ℃的中高温度段产生质子导电[1-4]，在燃料电池[5-8]、电解制氢[9]、氢分离[10-11]、电化学反应器[12]、传感器[13-15]等领域具有良好的应用前景.

复合钙钛矿型固体电解质Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ化学性质稳定，耐CO2、H2O侵蚀[16-18]，可应用于长期工作的电化学装置. Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ材料中的质子，其来源主要为气氛中的水分子[19-20]. 材料中的氧空位与气氛中的水蒸气反应产生质子，而在Ba3CaNb2O9材料的Nb5+离子位掺杂低价的Ca2+可以造成氧空位[21]，从而导致材料产生质子. 但是材料中的氧空位也可导电，此外氧空位与气氛中的氧气反应，可生成电子空穴h·，导致材料产生电子空穴导电.

Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ材料中的Ca掺杂量越大，材料的正电荷缺失越多，表现为材料中氧空位增多. 较多的氧空位可以导致材料中产生较高的质子浓度及电子空穴浓度，提高Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ的电导率.但是过多的Ca掺杂也可能改变Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ的晶体结构，阻碍质子、氧空位及电子空穴导电.因此，控制材料中的Ca掺杂量可控制材料的电导率，也可控制质子、氧空位及电子空穴的电导率占比（载流子迁移数）. Liang等[22]和Wang等[18]报道了Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ材料在含水气氛中具有较高的电导率，载流子迁移数随掺杂量的变化规律需要进一步研究.

本文在目前普遍研究的Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ材料的基础上，制备了不同Ca掺杂量的Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）材料，测试了材料的电导率及质子、氧空位及电子空穴迁移数，分析了掺杂量对电导率及各载流子迁移数的影响规律，探索出了电导率及质子迁移数最高的材料，为Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ的应用选择合适掺杂量提供了实验依据.

1 实验

研究利用固相合成法制备了Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ材料. 首先将原料 BaCO3（沪试，99.5%）、CaCO3（沪试，99.5%）和Nb2O5（沪试，99.95%）分别置入200 ℃的烘箱，干燥处理10 h；然后根据Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）的化学计量，采用分析天平称取原料，置入玛瑙球磨罐，加入无水乙醇作为湿磨剂，利用行星式球磨机以300 r·min-1的转速球磨10 h；将球磨后的混合粉体烘干，分别置入二氧化锆坩埚，并采用箱式炉将粉体在1300 ℃煅烧10 h；利用玛瑙研钵将煅烧后的粉体磨细，通过金属模具将其压制成直径10 mm，厚1～2 mm的圆片，并采用200 MPa的冷等静压将其压实；最后，将 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品片在1600 ℃烧结10 h，得到陶瓷化的样品.

研究采用D8 ADVANCE X射线衍射仪（Bruker AXS）测试了烧结后Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）材料的XRD图. 通过输力强1260A增益阻抗相位仪测试了材料在500～800 ℃的交流阻抗谱.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

烧结后Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的XRD图，如图1所示.

由图 1可见，烧结后 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的XRD 图与Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ标准卡符合，且所有样品的XRD图中未发现原料衍射峰. XRD测试结果表明，实验通过高温烧结，得到了复合钙钛矿型的材料. 由XRD主峰细节图可见，随着Ca掺杂量的增加，材料的XRD主峰逐渐向左移动. 根据布拉格公式：

图1 在 1600 ℃ 烧结 10 h 后的 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的 XRD 图Fig.1 XRD pattern of Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ (x=0, 0.10, 0.18, and 0.30) specimen, sintered at 1600 ℃ for 10 h

式中：θ为入射X射线和相应结晶界面的夹角；λ为入射X射线的波长；d为晶面间距；n为衍射级数. 在测试过程中X射线属性不变，测试结果表明，随着Ca掺杂量的增加，材料的XRD衍射峰逐渐左移，θ逐渐减小，说明掺杂量的增大导致材料的晶格逐渐增大. 由于Ca2+离子半径为0.100 nm，大于Nb5+离子半径0.064 nm，因此，掺杂后材料的晶格增大.

2.2 电导率分析

研究分析 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的交流阻抗谱得到样品的电阻，从而计算出材料的电导率，如图2所示.

图2 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的电导率随温度变化曲线Fig.2 Temperature-dependent conductivity of Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ (x=0,0.10, 0.18, and 0.30) specimen

根据图 2，Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的电导率σ随温度的升高而升高. Ca掺杂后Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ的电导率显著提高了3～5个数量级，这是由于Ca掺杂导致材料产生大量的氧空位，如式（2）所示.

由图2可见，随着材料中Ca掺杂量的增加Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的电导率先增加后降低，x=0.18的样品电导率最高. 当掺杂量x<0.18时，材料的电导率随着Ca掺杂量的增加逐渐升高，是由于Ca掺杂提高了材料的氧空位浓度，从而提高了材料的电导率. 当掺杂量x>0.18时，材料的电导率随着Ca掺杂量的增加开始降低，这是由于过多的掺杂导致材料产生了较多的缺陷，阻碍了材料中载流子的迁移，导致其电导率降低.

2.3 载流子迁移数分析

研究测试了 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0.10、0.18、0.30）样品在不同温度、不同氧分压及不同水分压下的电导率（如图3所示）以计算材料中各载流子迁移数.

由图 3可见，Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0.10、0.18、0.30）样品的电导率随氧分压的增加逐渐增加，这是材料中电子空穴导电导致的. 根据式（4），在含氧气氛中材料的电子空穴浓度随气氛氧分压的增加逐渐增大，因此高氧分压可导致材料电导率的提高.

图3 Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ样品的电导率随氧分压的变化曲线. （a） =0.62 kPa；（b）=3.17 kPaFig.3 Oxygen partial pressure-dependent conductivity of Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ: (a)=0.62 kPa; (b)=3.17 kPa

根据式（5）～（9）对图3进行线性拟合可求出各载流子迁移数，如图4所示.

图4 含氢气氛中 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的载流子迁移数随温度变化曲线Fig.4 Change in the proton, oxygen vacancy, and hole transport numbers of Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ (x=0, 0.10, 0.18, and 0.30) in Ar-2% H2

由图 4可见，Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0.10、0.18、0.30）材料在含氢中的电子空穴迁移数较低，几乎不存在电子空穴导电. 随着温度的升高材料的氧离子迁移数逐渐升高，质子迁移数逐渐降低. 当温度低于750 ℃时，材料中质子导电为主；当温度达800 ℃后，材料中氧离子导电为主. x=0.10的样品质子迁移数最高，随着掺杂量的提高x=0.18、0.30的样品氧离子迁移数较高. 由图2中电导率分析结果表明，当 Ca掺杂量较高时（x=0.18、0.30），材料的氧空位浓度较高，导致材料的氧离子电导率较高，其氧离子迁移数也提高，相应的其质子迁移数相对降低.

3 结论

（1）研究采用固相合成法制备得到了复合钙钛矿相的Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）材料.

（2）随着 Ca掺杂量的增加 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）样品的电导率先增加后降低，x=0.18的样品电导率最高.

（3）Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0.10、0.18、0.30）材料在含氢中的电子空穴迁移数较低，当温度低于750 ℃时，材料中质子导电为主；当温度达800 ℃后，材料中氧离子导电为主.

（4）Ca掺杂量x=0.10的样品质子迁移数最高，随着掺杂量的增加样品氧离子迁移数逐渐增大，质子迁移数逐渐降低.