何渊 龙明瑞 韦竹搏寒 胡强 胡慧婧

摘要：锂离子电池因其优异的充放电及循环性能使其在电动汽车行业得到了广泛应用。然而，锂离子动力电池的安全性问题却一直未得到有效解决。锂离子动力电池的放热反应会引起电池内部热聚集，从而导致热失控引发电池的燃烧或爆炸。为了对锂离子动力电池进行有效的安全防护，本文重点对软包电池和方形电池进行了热失控测试及分析，积累了必要的试验数据，为锂离子动力电池的安全预警策略设计提供了借鉴。

Abstract： Lithium-ion batteries have been widely used in the electric vehicle industry because of their excellent charge-discharge and cycle performance.However， the safety problem of lithium-ion power batteries has not been effectively solved.The exothermic reaction of lithium-ion power battery will cause heat accumulation inside the battery， which will lead to thermal runaway and trigger the battery combustion or explosion.In order to effectively protect the safety of lithium-ion power battery， this paper focuses on the soft pack battery and square battery thermal runaway test and analysis， accumulated the necessary test data， which provides a reference for the safety warning strategy design of lithium-ion power battery.

关键词：锂离子电池;热稳定性;热失控;测试

Key words： lithium ion battery;thermostability;thermorunaway;test

中图分类号：F407.471                                   文献标识码：A                                  文章编号：1674-957X（2021）11-0082-02

0  引言

近年来，随着国家政策的大力支持，新能源汽车凭借其低碳出行的特性得到了蓬勃发展。然而，不断发生的动力电池安全事故也引起了社会的广泛关注。据不完全统计，有六成的新能源汽车的燃烧事故是由动力电池引发的。动力电池作为新能源汽车的核心部件，如何保证其安全性十分重要。车用动力电池也称动力蓄电池系统，该系统的核心部分是单体电池（即电芯）。为此，本文从电芯的热稳定性入手，研究了动力蓄电池系统的热失控效应，对新能源汽车的安全性提出建议。

1  锂离子电池种类

动力蓄电池系统的电芯结构类型主要有3种：方形电池、软包电池、圆柱电池。3种类型电池的优劣各不相同，就安全性来说，软包电池因在结构上采用的是铝塑膜包装，在发生安全隐患的情况下只会鼓气裂开，无爆炸现象，安全性能表现最佳;其次是方形电池，又称硬壳电池，一般的硬壳电池都会带有一个泄气阀，发生安全隐患时，壳体鼓胀泄气阀优先被冲开，泄出壳内气体，防止气压过大而发生爆炸，但泄气阀失效的情况下，依然会有爆炸隐患;最后是圆柱电池，其体积小，结构密闭，设计上安全保护措施不足，与软包、硬壳相比，相同条件下爆炸风险大。

2  电池热稳定性

锂离子电池在外界高温（加热）下，通过热传递会使电池温度升高，进而使其内部发生一系列的副反应，副反应产热会使电池温度再次急剧攀升，最终导致热失控。对锂离子电池温升、热失控影响较大的副反应主要有以下4类：SEI膜分解反应、负极材料与电解液之间的反应、正极材料与电解液之间的反应以及电解液自身的分解反应[1]。由于锂离子电池种类的不同，电池内部各个副反应发生的临界温度可能不同[2]，但反应均会伴随着气体的产生。负极SEI膜的热分解是锂离子电池中最容易发生的化学反应[3-4]，锂电池SEI膜开始分解的温度为90～120℃，随着温度的升高和SEI膜的不斷分解，负极不再受SEI膜的保护;当电池温度升高到120℃以上时，负极嵌入锂与电解液发生放热反应，使电池温度进一步升高;当电池温度升高到150℃以上时，正极材料与电解液发生反应，不同的正极材料分解时生成的物质不同，但都会有氧气生成，且产生的氧气会继续与溶剂发生反应放出热量，使电池温度继续升高;当温度升高到200℃以上时，电解液自身分解发生放热反应，有气体产生。总体看来，温度是锂电池高温热失控过程的主导因素。

3  热失控触发机理

对于新能源汽车来说，最大的隐患是自引发热失控，也就是通常所说的自燃。与滥用条件下的热失控不同，电池热失控可以由外界条件刺激触发，当触发条件到达一定范围的时候，电池基本都会出现问题，例如把电池放在火上加热。自引发热失控，目前表现为概率性事件，其引发原因包括：①材料不均匀，例如隔膜偶尔出现厚度不均，破损等;②制造过程的不确定性，例如切削刀具磨损导致1000次与5000次加工结果的差别，以及是否会引起一些金属的毛刺等;③几乎所有电池的负极材料，随着使用次数增加，材料体积变化明显，这个应力积累会给电池的安全性造成很大隐患，例如析锂，局部的结构缺陷，甚至刺穿隔膜，造成内短路。综上所述，锂离子电池内部反应失衡，会引起该电池温度急剧升高，热量传导至相邻电池，进一步发展为热失控，最终会导致冒烟、起火燃烧甚至爆炸事故。

4  软包电池和方形电池的热失控测试与分析

为了分析软包电池和方形电池热失控过程中的电池内部变化，本文分别使用加速绝热量热仪对其进行了高温触发热失控测试。仪器加热-等待-寻峰测试原理如下[5]：加热炉的辐射加热器将炉体加热至起始温度，由于炉体与样品之间热平衡需要一定的时间，仪器进入等待模式，使得炉体与样品达到热平衡;等待时间结束后，仪器进入搜索模式，系统通过比较探测到的样品升温速率和预先设定好的温度灵敏度（如0.01℃/min）来判断样品是否存在放热现象，若样品升温速率大于设定的灵敏度则仪器进入绝热状态并同时記录此时系统的温度、升温速率等数据;若小于，则仪器进入加热状态，继续温度爬坡，开始下一轮的加热-等待-寻峰模式，直到检测到放热或者达到预先设定的最高终止温度结束测试。

本次测试使用的都是50%SOC的电芯，并且测试过程不伴随充放电，测试的是电芯自引发热失控的温度变化情况。软包电池测试过程温度曲线如图1，在电池温度达到120℃后，电池的温升状态开始不稳定，不像测试开始那样按阶梯缓慢升温，但是单从曲线难以看出在哪个位置出现了电池的自放热。根据测试前设置的温度灵敏度0.02℃/min，设备在128.70℃测得温升速率0.023℃/min，大于所设0.02℃/min，电池内部反应开始活跃，发生了自放热，此时设备进入放热模式，跟随电池的自放热，与电池同步升温;135.76℃时，温升速率达0.035℃/min，温度再往上升;达到160.12℃时，电池内部开始剧烈反应，发生热失控，表现为电池爆炸，温度短时间内急剧升高，达到结束温度，测试结束。

方形电池测试过程温度曲线如图2，需要注意的是，该电池带有泄气阀，热失控时可减弱爆炸程度。电池温度到达150.02℃处时，温升速率大于0.02℃/min开始自放热，电池不断膨胀;经过约232min，温度达到154.16℃，电池膨胀到极点，泄气阀被冲开，喷出气体，电池有小幅降温，但自放热还在继续（此处电池已爆炸，因有泄气阀，爆炸幅度较小，温升也较小）;温度到达154.58℃处时，电池自放热停止，设备自动接续台阶升温模式;温度到达194.03℃处时，电池开始第二轮自放热，直至测试结束。结合前文中对锂离子电池高温热失控机理的描述可知，此软包电池自放热起始温度介于128.70℃，此方形电池自放热起始温度在150.02℃，主要是受电池SEI膜开始分解产热的影响;针对方形电池，泄气阀被破坏的温度为154.16℃，原因是SEI膜反应、负极与电解液反应产生的气体积聚导致电池内部压力增大，超过泄气阀的耐压极限，导致泄气阀被破坏，此时温度会有短暂的下降。之后，在160.12℃，软包电池达到热失控的触发温度，是因为锂电池内部发生的正极材料与电解液的反应使电池温度升高达到了热失控的触发温度。方形电池在194.03℃达到电池热失控触发温度，由于泄气阀的存在，加之电池外壳比较坚固，热失控反应发生在壳内，剧烈程度比软包低得多，但是电池表面温度和软包热失控时的表现趋势一致，呈指数形式迅速增加，表明正极材料与电解液反应的产热是导致热失控发生的主导原因。

5  结语

本文利用加速绝热量热仪进行了两种类型单体电池的高温热失控测试，根据测试结果分析了两类电池的组成结构，可以看出软包电池自放热温度一般会低于方形电池，热失控剧烈程度也更高。根据实验还可以得到两类锂离子电池热失控时的热特性参数值和锂离子电池热失控时内部材料发生的反应和反应对应的温度，该研究为动力电池热失控预警系统的建立提供数据。

参考文献：

[1]张明杰，杨凯，段舒宁，等.高能量密度镍钴铝酸锂/钛酸锂电池体系的热稳定性研究[J].高电压技术，2017，43（7）：131-138.

[2]PENG P， SUN Y， JIANG F. Thermal analyses of LiCoO2 lithium-ion battery during oven tests[J]. Heat and Mass Transfer， 2014， 50（10）：1405-1416.

[3]姚银花.NCM三元锂动力电池热失控研究与仿真[D].西安：长安大学，2018.

[4]黄倩.锂离子电池的热效应及其安全性能的研究[D].上海：复旦大学，2007.

[5]王莉，冯旭宁，薛钢，等.锂离子电池安全性评估的ARC测试方法和数据分析[J].储能科学与技术，2018，7（6）：1261-1270.