王 彦，李静文，王 钪，秦 立，康海波，李任飞

(北京建工环境修复股份有限公司，北京 100015)

1 引言

近年来，随着我国城市化进程的加快，许多位于城区的焦化厂已停产搬迁，搬迁后遗留的土壤污染问题日趋凸显。在早期生产和加工过程中因颗粒沉降、废水排放以及泄漏事故等原因导致在这些工业场地中出现高浓度的多环芳烃污染。多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一类含有2 个或2 个以上苯环的碳氢化合物，具有致癌、致畸、致突变和难被生物降解的特性。PAHs还因其疏水性、辛醇-水分配系数高而易于吸附在土壤有机质中，因此土壤成为PAHs主要载体，进而容易通过食物链富集到人体中，危害人体健康。因此，修复焦化类工业场地PAHs 污染土壤已成为研究者普遍关注的问题[1]。

目前国内外多环芳烃污染场地修复技术主要以化学氧化修复技术、微生物修复技术、热脱附技术、化学淋洗、电动修复技术等为主[2,3]。生物修复技术具有二次污染小和成本较低的优点，但是微生物降解土壤中的有机物速度缓慢，修复时间较长；化学淋洗技术虽取得一定成果，但其受土壤质地及淋洗剂性质的影响较大；热脱附工程化程度较高，但是该技术设备昂贵，处理成本较高。因此，处理能力强、修复效率高的化学氧化修复技术目前被广泛应用于场地修复工程中。常用的氧化剂包括高锰酸钾、Fenton试剂、双氧水和过硫酸钠，氧化剂的强氧化性能破坏有机污染物的结构，使其降解成无害的水和二氧化碳或其他毒副作用较小的物质。其中，高锰酸钾因为存在颜色和反应生成二氧化锰，目前已很少使用，采用不同活化方式的过硫酸钠应用较多，而使用Fenton试剂和双氧水氧化近年来得到越来越多的应用。

为此，选取我国山西省某焦化类场地污染土壤修复工程，采用类Fenton试剂、活化过硫酸钠对PAHs污染的土壤进行氧化修复。拟通过探究氧化剂投加量等参数比较不同氧化剂对PAHs的去除效果，为该修复工程的工程化实施及其它修复工程药剂的选择与投加量确定提供理论依据。

2 项目背景

项目所在地位于山西省，建于1981年，集煤炭开采、洗选、炼焦、制气、煤化工产品生产、煤矸石发电供热和城市煤气输配、服务、管理为一体的煤炭综合利用大型联合企业。未来开发为居住、学校、商业及道路用地。场地内潜在污染源主要为焦油加工区，生产中产生的金属屑、机油、切削液等可能滴漏进入土壤，场地主要涉及污染物类型为苯系物、多环芳烃和石油烃，污染土方量约为37万m3，最深可达10 m。土壤中多环芳烃(苯并a芘)浓度最高可达26.7 mg/kg，石油烃浓度(C10

3 技术原理

通过技术比选，拟采用异位化学氧化技术对场地内受多环芳烃污染的土壤进行修复。通过对比K药剂和S药剂对多环芳烃降解效果选择最优试剂。

K药剂是以过硫酸钠和硫酸亚铁为主要成分的氧化药剂。

S药剂是以过氧化氢和硫酸亚铁为主要成分的氧化药剂，双氧水在Fe2+催化条件下产生羟基自由基(·OH)，其标准氧化电极电位为2.8 V，具有极强氧化性，使难降解PAHs 类有机物分解成有机小分子，并最终氧化成CO2和H2O。反应机理如下[5]：

面对日益严重的多环芳烃以及石油烃对土壤的污染，使用催化过氧化氢来氧化降解污染土壤中多环芳烃及石油烃已成为较常用的场地修复技术。

4 试验准备

4.1 试样品采集与制备

根据该地块场地环境调查与风险评估报告结果，在场地内不同区域分别采集2份土壤样品(A组样品为轻度污染土壤，B组样品为重度污染土壤)用于试验，并送往实验室进行检测pH值、含水率以及有机质含量。样品信息及检测结果如表1。在开始小试试验前，需对土壤样品做预处理如下。

表1 供试土壤样品信息

(1)将采集的土样置于室内自然风干3 d。

(2)土壤筛分，筛除直径在2 mm以上的颗粒，留筛下2 mm以下土壤待用。

4.2 试验材料及仪器

此次小试所使用的材料及仪器见表2。试验完成后，清洗所有仪器设备，并对剩余样品进行妥善处置。

表2 材料及仪器清单

5 试验方案设计

(1)首先，分别测定A组和B组土壤原始样品的

pH值，含水率以及有机质含量，确定搅拌时的加水量。

(2)将预处理后的土壤分别取2 kg，装入每个反应瓶中。

(3)根据此次土壤样品的多环芳烃含有量，结合以往多环芳烃污染土壤修复处理经验，确定本次试验的两种药剂投加比见表3。

表3 小试试验设计

(4)按照药剂投加比设计，向土壤样品中分别投加一定质量的药剂，每个样品设2个平行样。

(5)加入适量去离子水，并对药剂和土壤进行充分搅拌，在加药搅拌和堆存养护期保持土壤25%～35%含水率。

(6)搅拌充分后，盖紧密封盖密封，反应7 d、14 d和21 d后分别检测每个样品中PAHs和TPH含量。

6 结果与讨论

6.1 K药剂小试结果与讨论

6.1.1 轻度污染区的污染土处理结果与讨论

试验中研究了不同K药剂投加比对氧化去除轻度PAHs的效果影响，根据经验，分别设置K药剂投加比分别为1%、2%、3%、5%，每组投加比设置平行样两个。忽略个别异常数据，污染物去除率总体随氧化剂投加量升高而升高，由图1可知，经过21 d养护后土壤中PAHs去除率最高为40% 是当K药剂投加量为3%时，这与施维林等[1,2]研究结果相同，其中萘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘去除率为50%，石油烃降解率为23%。该研究结果低于赵丹等[3]报道的90%和M．Usman 等[6]报道的70%～80%，这可能是由于他们试验的土壤中多环芳烃远高于该实验初始值，多环芳烃浓度越低，氧化剂和其接触几率越小，去除越难。当K药剂投加量为1%时，多环芳烃总降解率为23%,当药剂投加量为2%时，多环芳烃总降解率为35%。然而当药剂投加量为5%时，多环芳烃降解率只有30%。这说明氧化剂剂量增加到一定程度后，多环芳烃去除率不再增加，甚至还产生负作用。这可能是因为PAHs被土壤中有机质颗粒锁定难以被进一步氧化[3]。也可能是因为过量的过硫酸钠在反应中会过快产生硫酸盐自由基，导致过硫酸盐消耗量增大而用于降解多环芳烃的过硫酸盐的利用率降低，因此在施工中应选择适量的氧化剂投加比。此外随着养护周期增长，各目标污染物浓度下降趋于平缓，个别还出现轻微反弹现象，说明过硫酸钠去除多环芳烃反应集中在初期，到达某个时间段后趋于稳定。而且试验结果显示K药剂对石油烃降解效果不明显，四组试验在21 d后石油烃降解率仅有10%～20%。

1-1:1%过硫酸钠+0.017%硫酸亚铁；1-2:2%过硫酸钠+0.033%硫酸亚铁；1-3: 3%过硫酸钠+0.05%硫酸亚铁；1-4: 5%过硫酸钠+0.083%硫酸亚铁

K药剂对不同苯环PAHs去除效果也不同，试验结果表明：K药剂对苯环较少的萘(2环)、苯并(a)蒽(3环)、苯并(b)荧蒽(4环)、苯并(a)芘(5环)分解效果较明显，当投加量为3%时这四种污染物降解率达50%～60%，但对茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)蒽降解效果不明显，当投加比为3%时，降解率只有10%～20%。这可能由于土壤中PAHs绝大部分为高环组分，低环只占极少部分，使得低环降解率较高，也可能是由于有机物的苯环越多，越不易被降解。而高环PAHs的疏水性更强，更易被土壤颗粒吸附，难以被氧化。张海鸥等[7]研究也发现采用同种化学氧化方法处理后，不同苯环PAHs的去除率各不相同，这可能与PAHs反应活性有关，不同PAHs的电子结构不同导致PAHs的活性不一，因此去除效率有差异。经过21 d的反应周期，污染物苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)蒽也没有降解到修复目标值以下。

6.1.2 重度污染区的污染土处理结果与讨论

试验中研究了不同K药剂投加比对氧化去除重度PAHs的效果影响，K药剂投加比分别为1%、2%、3%、5%，每组投加比设置平行样两个。忽略个别异常数据，污染物去除率总体随氧化剂投加量升高而升高，这与图1结果相似，由图2可知，当K药剂投加为3%时，经过21 d养护后土壤中总PAHs去除率最高为42% ，其中萘和苯并(b)荧蒽去除率分别为56%和57%，石油烃降解率为28%。当K药剂投加量为1%时，多环芳烃总降解率为30%,当药剂投加量为2%时，多环芳烃总降解率为35%，当药剂投加量为5%时，多环芳烃降解率只有24%，这与K药剂处理轻度污染土壤结果相近，PAHs降解率随要药剂浓度升高到5%时而呈下降趋势。21 d后各污染物浓度并没有降解到修复目标值以下。

2-1:1%过硫酸钠+0.017%硫酸亚铁；2-2:2%过硫酸钠+0.033%硫酸亚铁；2-3: 3%过硫酸钠+0.05%硫酸亚铁；2-4: 5%过硫酸钠+0.083%硫酸亚铁

6.2 S药剂小试结果与讨论

6.2.1 轻度污染区的污染土处理结果与讨论

不同S药剂投加量对轻度污染土壤降解效果如图3所示。纵向对比3-1,3-4，3-5,3-6,3-7四组试验结果，PAHs总降解率分别为68%,83%,73%,54%和31%，当添加2%药剂量且分批次加入时PAHs降解率最高，而且只有3-4和3-5两组试验中苯并a芘浓度降解到修复目标值(0.55 mg/kg)以下。此外，分析得出在一定范围内PAHs降解率随氧化剂投加比增加而升高，但当投加比超过2%时，污染物浓度去除率反而开始呈下降趋势。这可能是因为当过氧化氢浓度过高时，会将Fe2+迅速氧化成Fe3+,导致过氧化氢既被消耗了又因无法被Fe2+催化而抑制羟基自由基的产生，因此氧化能力极大减弱。也有可能是因为氧化剂剂量过高，生成自由基反应过于迅速，从而减少氧化物与污染物的有效接触[3]。此外，通过对比3-3组和3-4组结果，发现3-4组双氧水分批次加入可提高多环芳烃降解率，3-4组中总多环芳烃和石油烃降解率分别为83%和85%，而3-3组中多环芳烃和石油烃降解率分别为68%和71%，由此可推论在工程实践中双氧水应分批次加入能更好提高去除多环芳烃效率。综上所述加入2%S药剂对多环芳烃和石油烃降解效果最好，建议双氧水分批次投加氧化效果更佳，而且S药剂处理本场地污染土壤能力比K药剂更强。

从各组试验组中可以看出在反应7 d后PAHs总浓度和石油烃浓度都有轻微升高，在反应14 d后浓度又有不同程度下降，21 d时污染物浓度趋于平稳，由此推测反应初期氧化剂先氧化土壤中有机质，导致吸附于有机质中的PAHs被释放，因此出现土壤总PAHs浓度微反弹现象，而后随着反应继续进行当有机质含量趋于稳定后，氧化剂开始更多和PAHs接触反应，污染物浓度开始下降。

3-1:1%双氧水+0.05%柠檬酸+0.05%硫酸亚铁；3-2:0.11%柠檬酸；3-3: 2%双氧水+0.1%硫酸亚铁；3-4: 1%双氧水+1%双氧水+0.11%柠檬酸+0.1%硫酸亚铁；3-5:2%双氧水+0.11%柠檬酸+0.1%硫酸亚铁；3-6:3%双氧水+0.16%柠檬酸+0.15%硫酸亚铁；3-7:5%双氧水+0.27%柠檬酸+0.25%硫酸亚铁

S药剂对不同苯环PAHs去除效果也不同，试验结果表明投加2%药剂量时，对6种多环芳烃降解率在60%～90%之间，同种剂量S药剂对高环PAHs去除率比对低环PAHs去除率高约10%，一般来说，随着苯环数的增加，PAHs疏水性更强更难被氧化，但S药剂对高环PAHs分解效果好说明其氧化能力强且具有持久性。

通过对比3-3组和3-5组试验结果发现，同等剂量氧化剂添加螯合剂柠檬酸后降解率会升高，因为添加螯合剂能够降低亚铁离子活性防止其被很快氧化，同样也可以延缓亚铁离子释放的速度，与过氧化氢反应去除土壤中PAHs。而且螯合剂可以和Fe2+形成具有较高光化学活性络合物，能够吸收可见光而产生羟基自由基，并且光解产生过氧化氢和Fe2+从而持续产生羟基自由基[8]。另外，3-2组试验结果表明只添加柠檬酸的实验组中多环芳烃仍有一定程度降解，但效果没有其他组中加入S药剂降解效果明显，PAHs降解率为34%，由此可猜想土壤中微生物对降解多环芳烃起到一定作用。通过检测个别土壤样品中微生物菌群，结果显示土壤样品中含有枯草芽孢杆菌，此种土著菌可以降解土壤中多环芳烃和石油烃，耐受pH值范围较广，多环芳烃降解率达38.8%～62.9%，而前期加入过氧化氢产生·OH存在时间短，反而刺激土著菌活性，徐金兰等提到低浓度双氧水条件下的Fenton预氧化为温和预氧化处理方式，原本石油污染土壤中微生物活性不高，温和预氧化·OH存在时间短双氧水用量少，可以适当刺激土著微生物并提高活性，进而减少对链烃组分的抑制，有利于TPH的去除。因此对于石油污染土壤，Fenton预氧化联合生物修复是一种有效修复手段[9]。

6.2.2 重度污染区的污染土处理结果与讨论

S药剂氧化修复重度污染土壤21 d内PAHs和TPH去除效果如图4所示。

4-1:1%双氧水+0.05%柠檬酸+0.05%硫酸亚铁；4-2:0.11%柠檬酸；4-3: 2%双氧水+0.1%硫酸亚铁；4-4: 1%双氧水+1%双氧水+0.11%柠檬酸+0.1%硫酸亚铁；4-5:2%双氧水+0.11%柠檬酸+0.1%硫酸亚铁；4-6:3%双氧水+0.16%柠檬酸+0.15%硫酸亚铁；4-7:5%双氧水+0.27%柠檬酸+0.25%硫酸亚铁

图4中，4-1～4-7中PAHs降解率依次为51%,23%,45%,70%,59%,48%,38%，分析得出只加入柠檬酸的试验组中PAHs有一定程度下降，对PAHs降解效果最好的为4-4组，即分批次加入2%S药剂，与S药剂处理轻度土壤结果类似，4-5组对PAHs处理效果优于4-3组，证明加入螯合剂的重要性。此外，通过对比发现同等药剂剂量下，轻度污染土壤比重度污染土壤更容易被氧化剂氧化。

图5所示为2%K药剂和2%S药剂处理后轻度和重度土壤中有机质含量随时间变化曲线，通过监测土壤中有机质含量变化发现土壤中有机质含量随时间先降低后趋于稳定，这一现象也在的杨勇等研究中出现[10,11]。土壤中有机质与污染物都会被氧化剂氧化，土壤中有机质含量越高对PAHs吸附能力越强反而限制其与氧化剂充分反应，所以氧化土壤中有机质在一定程度上可以提高PAHs去除率[12]。此外，结果显示K药剂处理后的轻度土壤有机质降解率为38%，重度土壤降解率为32%，S药剂处理后的轻度土壤中有机质降解率为26%，重度土壤降解率为21%，K药剂处理后土壤有机质降解率比S药剂高，由此推断S药剂对土壤性质及其毒性影响较小，这一结论与黎舒雯等结果相同[13]。

图5 不同氧化剂处理后有机质含量变化曲线

7 结论

(1)本场地作为典型焦化类场地，多环芳烃和石油烃具有一定伴生关系，多环芳烃和石油烃随着氧化降解浓度都随之降低。针对此类型污染场地，根据S药剂和K药剂处理结果，当添加2%药剂量并分批次加入时PAHs和TPH降解率最高，且只有投加2%的S药剂处理结果满足苯并(a)芘修复目标(0.55 mg/kg)，故为确保修复后的区域达到修复目标，尽可能降低成本的前提下，建议实际工程中采用2%S药剂且分批次投加的药剂投加比。

(2)试验结果表明K药剂对苯环较少的有机物分解效果较明显，但对茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)蒽降解效果不明显。而S药剂对6种多环芳烃降解率在60%～90%之间，同种剂量S药剂对高环PAHs去除率比对低环PAHs去除率高约10%，说明其氧化能力强，且对轻度污染土壤去除率高于重度污染土壤。

(3)氧化剂会与同土壤中包括PAHs在内的有机质发生反应，氧化土壤中有机质在一定程度上可以提高PAHs去除率。但大量降解有机质相当于消耗了土壤养分，并且改变土壤中吸附结构以及生物可利用性。K药剂对有机质的去除率比S药剂高，故实际修复时，应对修复后土壤质量和修复成本综合考量后选择S药剂。

(4)本次试验结果表明在21d后S药剂对PAHs和TPH去除率达30%～90%且PAHs浓度仍在不断降解，由此可推论本组试验中多环芳烃的降解是S药剂以及后续微生物降解的联合作用。土壤样品中所含的枯草芽孢杆菌可以降解土壤中多环芳烃和石油烃，这可能是由于低浓度双氧水条件下的Fenton预氧化作用刺激土著微生物活性，后期会针对温度以及外加营养源方式进一步探究影响微生物降解效果因素。

综上，通过本试验证实，S药剂氧化修复多环芳烃和石油烃污染土壤具有去除效率高、速度快、工艺简单等优势，非常适合我国焦化类场地污染土壤的修复。本试验除为山西某焦化类污染场地提供技术外，对其它类型场地污染土壤的化学氧化修复仍具有非常好的参考价值。