田 雨，于晓青

(1.天津天滨瑞成环境技术工程有限公司，天津 300110；2.天津市生态环境监测中心，天津 300110)

1 引言

化学需氧量(COD)是表示水体中受还原性物质污染的综合性指标，主要是衡量水体受有机物污染的综合指标，目前COD是我国环境监测中必测项目之一[1～3]。COD测定的标准方法是用重铬酸钾做氧化剂进行化学氧化后，用滴定法测定消耗的氧化剂量，可得到相对应氧的质量浓度，表示为CODcr[4]，但是该标准所需试剂量大，操作时间长，不适宜对样品进行实时分析[5,6]。

国家对于环境的监测力度和重视程度也在不断加强，其中监测设备的高科技化是现代化监测的标志[7]。因此，也迫切需要研究测定COD的仪器设备[8～10]，并且根据COD标准方法改进的仪器设备[11]。近年来，全自动COD监测装置已经受到广泛关注，COD全自动分析仪是根据《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(HJ828—2017)方法测定水体COD，符合国家标准，适用于地表水、生活污水和工业废水中COD的测定。相比于传统方法具有分析速度快、灵敏度高、重现性好、精密度高等优点[12]，同时规避了人工操作的误差，使监测结果更为准确与公正，操作简单，样品的整个测定流程完全自动化，适用于大批量水体样品的分析。

本文通过实验，对COD全自动分析仪从原理、精密度以及准确度等方面进行了分析，并与手工法测定的实验结果进行了比较研究，以期提高实验室内部质量控制水平，为提高实验室监测效率提供参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：重铬酸钾标准溶液(0.025 mol/L)；硫酸银-硫酸试剂；试亚铁灵指示剂；硫酸亚铁铵；硫酸汞(分析纯)；邻苯二甲酸氢钾；实验用水均采用蒸馏水。

仪器：COD全自动分析仪；消解回流装置，带250 mL的磨口锥形瓶；酸式滴定管。

2.2 仪器工作原理

仪器可实现自动加入试剂，滴定过程中自动分析终点颜色变化，自动停止滴定，自动计算并显示结果、保存结果。通过智能机械臂作为抓手，自动取放样品。全程一键开启，实验完成后可自动停止；无需人工值守(参考依据：标准HJ 828—2017)。

2.3 实验步骤

称取已干燥的邻苯二甲酸氢钾0.4251 g溶于水，并稀释1000 mL，混匀，该标准溶液的理论COD值为500 mg/L。通过逐级稀释该标准溶液，得到浓度为10 mg/L和15 mg/L的COD使用液。并且配制了四种COD无机标样，批号分别为：2001138、2001112、05341833、2001138。将无机标液、标样和待测水样各用移液管移取10 mL放入进样杯，用COD全自动分析仪进行测量，对同一样品进行至少3次重复测量。

3 结果与讨论

3.1 方法检出限分析

对COD浓度值为10 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行平行实验，计算7次平行测定的标准偏差，按公式(1)计算方法检出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式(1)中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)，n=7时t(6,0.99)=3.143；S为n次平行测定的标准偏差。

单一实验室测得的方法检出限为0.99 mg/L。按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)中规定以4倍检出限作为测定下限，本方法测得的测定下限为3.97 mg/L。本方法检出限、测定下限的测试结果见表1。

由表1可得，COD测定结果的平均值为10.3 mg/L，标准偏差S为0.32%，由此可计算出COD分析仪测定COD样品的检出限为0.99 mg/L，测定下限为3.97 mg/L，可以满足地下水、地表水及废水中化学需氧量COD检测的要求。

表1 方法检出限、测定下限的测试结果

3.2 方法精密度分析

如表2所示，通过测定不同浓度地表水、废水和标准物质(2001138)，分别进行6次重复测定，计算出样品重复测量结果的相对偏差在1.9%～6.1%之间，表现出了较高的精密度，在实际水样COD分析中能够体现出良好的重复性。

表2 标准样品精密度数据汇总

3.3 方法准确度分析

对不同标准物质(2001138、05341833)及废水实际样品进行准确度实验，由表3中数据可知，实际样品的相对误差可维持在0%～1.9%之间，说明该方法有着较高的准确度，能够为水中COD的监测工作提供准确可靠的数据。

表3 有证标准样品准确度数据汇总

3.4 全自动分析法与手工的比对研究

由表4可知，对标准物质及自配样品进行国标法和COD全自动仪器进行比对，国标法相对误差在0.7%～1.0%，仪器法相对误差在2.9%～4.0%，两种方法都在误差允许的范围内，所以可以使用COD全自动仪器进行水样中COD测定。

表4 常规标样测定对比

4 结论

根据以上数据进行了分析，结果表明：使用COD全自动分析仪对水质COD测定具有精密度好、准确度高等的优点，不仅缩短了数据分析所需时间，还提高了分析人员在操作过程中的安全性问题，分别使用国标滴定法与仪器法测定时，检测结果均能满足国家技术规范中的规定。因此，COD全自动分析仪测定水中化学需氧量，具有很好的应用前景。