俞梦男，叶林安，金余娣

(国家海洋局宁波海洋环境监测中心站，浙江 宁波 315040)

1 引言

水分的存在介质主要有河流、湖泊、海洋、大气等，还有地下水和人工制成的纯净水[1]。水是地球上所有生命生存的重要资源，在生命演化的过程中起到了重要作用。随着工业的日益发展 , 水质污染问题逐渐显现[2，3]。水质的优劣与人类的健康息息相关，故对生态环境中水质的监/检测显得尤为重要。水质环境指标监测为环境水质污染状况了解、环境质量评价、环境管理手段实施提供了重要依据[4～6]。在环境检测的过程中涉及环节较多[7]，主要环节如下：一是进行站点布设，二是按任务方案采集样品，三是将采集样品进行保存，四是样品现场或送回实验室分析，五是样品各项目指标数据处理，六是对测得数据进行评价，七是编写相关报告并提出方案，八是对报告进行专家评价，九是上报材料等等。对于各个环节的质量控制，叶林安等[8]研究了样品保存中营养盐冷冻保存法可以有效保存海水样品33 d；姜欢欢等[9]介绍了海洋环境监测工作通常所采用的质量控制手段以及监测数据审核；陈东等[10]总结了近几年海洋环境监测质量保证的经验体会，并对海洋环境监测质量保证工作中存在的主要问题进行了阐述；朱婵莲等[11]研究了环境监测现场采样环节中质量控制的措施。因此，水质分析测试结果的准确与否事关水环境的治理、管理以及立法等诸多方面[7～15]，要准确地检测水中的污染物含量，就需要分析质量控制方法来帮助实验人员作出科学的判断，确保结果的真实有效[16]。

2 实验室内分析质量控制方法

2.1 对空白值的控制

在样品分析中得到的响应值，应该认为它不一定完全是来自水样中的被测物。空白测定受许多因素影响，如纯水不纯、试剂杂质、分析过程沾污等。在痕量分析中，样品所含被测物是仅仅刚能区别于空白值时，控制空白值大小尤为重要。对于空白值的测定方法，尽管已知其含量极微，但仍需要与样品的分标过程完全一致，这样才能全面地反映操作所用的纯水和试剂的杂质含量，同时还包括每一步骤可能受到的沾污量。

空白试验既然是能够反映出一个存在的量，在重复测定它时，结果之间的差异必然服从误差的随机分布规律，合理的空白试验次数应该与样品的重复分析次数是相互一致的。如果样品重复测定的次数为Sl，S2，S3，S4，空白也应该是相应的B1，B2，B3，B4，作空白校正时依次相减，即：Sl-B1，S2-B2，…，这样可以使分析结果的随机误差合理地包括在总的误差之中。当然，这只有当已经有充分的依据证明空白值相当稳定时，方可减少空白测定的次数，但我们必须注意的是，空白值的意外变化是无法避免的。

严格保证纯水的质量，减少试剂、溶剂中的杂质，有效清洗实验器皿，谨慎保存使其不受沾污，使空白值降低至很低的水平。确保纯水的质量还需通过测定其电导率及有机物的含量等手段，对于特殊的分析项目，最好还是用与样品相同的分析方法进行测定，以取得对空白值估计的可靠数据。

如何准确地测定空白值？以及怎样校正空白值对测定的影响？部分可在分析方法的步骤中去找，例如：①将试验用的纯水浓缩，测定计算被测物的浓度；②检测两份溶液的空白，其结果的相对偏差一般不超过50%；③检测两份溶液的空白，其中一份加两倍量的试剂，将测定后的结果相减，可得出试剂中的杂质含量，用空白值的杂质量去减试剂中的杂质量，即可得到纯水中所含杂质的量；④在分析方法中，将校正曲线的空白值和样品分析的空白值分别计量及校正，避免空白校正时纯水中杂质量影响水样分析结果；⑤用导数光谱分析，消除混浊度及色度对水样分析结果的影响，以及将已显色的水样在测定吸光度后，进行褪色，测出样品空白值。上述各种方法并非对所有的测定项目均能适用，但可以根据具体的分析项目，选择使用，尽可能的控制空白值对测定结果的影响。

2.2 平行双样控制

平行双样测定可分为两种情况如下。

(1)根据有质量控制水样分析方法、测定仪器精密度、绘制有质量分析控制图的项目、样品的具体情况、检测人员的水平及经验等，抽取10%～20%的样品测定平行双样，数量较少时，适当提升平行双样测定率。

(2)当项目无质量控制要求及质量控制图时，应对所有样品都进行平行双样测定。将测定结果放入质控图中，判断样品平行双样质控结果是否合格，当其标准偏差在相关规定的的两倍以下时，即可视为合格。

对于上述测定过程中的不合格部分进行重新测定，对于总合格率小于90%的情况，另外再增加总数量10%～20%的平行双样测定样品，直至总合格率大于等于95%为止。

2.3 加标回收率控制

(1)依据实验的分析方法、测定仪器精密度、样品的具体情况、分析人员的经验及水平等。随机抽取总数量10%～20%的样品进行加标回收实验。

(1)

(2)

③当上述过程合格率小于90%时，对不合格的部分重新进行实验，另外再增加总数量10%～20%的样品进行加标回收实验，直至总合格率大于等于90%为止。

2.4 其他质量控制方法

2.4.1 比较实验

运用具有可比性的不同分析方法，对同一样品进行分析，将所得测定值互相比较，根据其符合程度来估计测定的准确度。

加标回收率实验的优势在于过程简单、结果明确，对于实验准确度的判断十分直观。但其中对于基准样品和加标样品的分析操作是完全相同的，导致人员操作因素或者环境干扰对样品造成的污染影响是一致的，使误差就此抵消，因此分析过程中的某些问题就被忽视了。对此，就可增加比较实验来判断实验的准确度，因为采用了不同的分析方法及分析人员，从而让误差不能相互抵消，让加标回收率实验的准确度判断更为精准。

比较实验经常应用于一部分难度较大且较难掌握的分析方法，或是结果的争议的分析样品，还可进一步交换仪器操作设备，交换实验操作人员，或者两者都同时交换，将结果与原先结果进行比较，以发现问题或检查实验结果的稳定性。

2.4.2 对照分析

各实验室可用具备相关证书且未过期的标准物质或是标准溶液进行对照实验，对于一些特殊情况，除上述方法以外，还可将平行样、加标样的一部分交由他人，编译成密码样，下发给相关实验室测定，将分析结果与正确结果进行比对，以检查其实验室分析质量。

3 实验室间的分析质量控制方法

实验室之间的分析质量控制，是在参加实验室认真执行实验室内控制的基础上进行的。为检验各实验室内部质量控制的效果如何，需要通过一系列实验室间质量控制方法，进一步发现误差来源并且消除，提升实验室间分析结果的一致性、可比性．进而提高各实验室的监测分析水平。

3.1 统一分析方法

在常规环境监测和质量控制中，应首先从国标或是行标中选定统一的分析方法，这样可以减少各实验室间的系统误差，使所得数据更具权威性及可比性。

当出现必须选用国标及行标之外以外的其他分析方法情况时，必须用该方法与标准方法进行分析对照实验组，并进行“配对差值均数的t检验”，需检验结果表明此两种方法无显著性差异后，方可作为统一分析方法。

在上述质控活动中，各实验室都必须以所选定的统一方法中所规定的检出限、准确度及精密度作为统一标准，从而来评价实验室内、实验空间的质量控制水平。

3.2 实验室质量考核

应由权威的中心实验室负责，根据分析项目制定相应的考核方案。质量考核方案一般包括：具体测定项目、标准分析方法、相关参加单位、统一考核程序以及质量考核结果评定。最后由负责实验室单位收集各实验室提交的相关数据，进行统计处理后，作出评价并予以公布。以便实验室发现自身目前所存在的问题，以及时校正。

3.3 实验室误差检验

由质量控制中心统一发放标准样品，各参加实验空对该标准样品进行连续若干次的测定，把测定结果送回质量控制中心，由质量控制中心统一计算各实验室数据的平均值、极差及标准偏差，然后进一步进行比较。

4 结语

采用质控手段的的目的是为了确保分析结果的准确精密、科学有效。通过实验室内分析质量控制方法：包括空白值控制、平行双样测定、加标回收率控制、比较实验、对照分析；以及统一分析方法、实验室质量考核、实验室误差检验等实验室间的分析质量控制方法，做好实验数据记录和建立完整的资料档案。确保在环境监测分析活动中所得数据的真实性及有效性，为水环境的治理、管理以及环境立法等方面提供科学、有效的参考意见。