焦 雳，祝晨飞，张玉建，杨圣晨

（湖州师范学院 工学院材料工程系，浙江 湖州 313000）

力致荧光变色材料是一种新型智能材料（smart materials），其在外部机械力作用下发生会发光波长和强度改变，并且一般可在加热、有机蒸汽熏蒸的条件下恢复到初始状态。大多数力致荧光变色材料的变化主要为光发生红移强度减弱[1-3]。由于其具有响应外界压力变化特性，力致荧光变色材料在安全芯片、存储器件、形变探测、压力传感器等方面的应用有非常广阔的前景。AIE 性质材料的出现极大丰富了力致荧光变色材料的种类，同时也为新型高性能力致荧光变色材料的设计提供了一个新的思路，具有极大的潜力。本文将对几类典型的具有AIE 性质的力致荧光变色材料如四苯乙烯类[4]、二苯乙烯腈及其衍生物[5]、二氟硼类和它们的共晶类的力致荧光变色材料进行简要的介绍[6]。

1 有机共晶类

有机共晶体（organic cocrystal）是一类重要的超分子组装体，其中π-共轭成分可以基于超分子相互作用进行长程有序结构自组装，是最重要的超分子组装之一，对于预测共晶本身多相的存在及在共晶结构改变过程中的荧光变化是一种很有效的方法。具有供体（donor）和受体（acceptor）分子的混合或隔离堆积的有机共晶体，由于分子间的D-A 对会产生源自局部前沿分子轨道（FMO）的独特能带，因此它们具有独特的理化性质。D-A 供晶体中由D 和A 之间的高能偏移引起的库仑相互作用导致的松散堆积结构，因此有利于刺激响应功能的实现。

2018 年，吉林大学田文晶教授课题组报道了一个具有力致变色性质的共晶体CT-R[7]。在不同形式的机械刺激作用下，CT-R 展现出不同的变色响应。初始状态的CT-R 晶体粉末在研磨后，荧光光谱发生蓝移以及强度增强分别由643 nm 和13%的发光量子效率变为610 nm 和22%；而在静水压力下，CT-R 晶体的荧光波长红移至744 nm。通过DSC、晶体结构分析、瞬态光谱探究两种截然不同变化的机理，发现由于共晶中的供体和受体之间的分子间电荷转移作用以及π-π 作用、氢键等分子间相互作用，导致CT-R 共晶形成松散的堆积。如图1 所示，在各向异性力的作用下，分子的堆积进一步变得松散，分子间相互作用减弱，因此光谱蓝移同时量子效率增大；而在静水压的各向同性力的作用下，分子堆积受到各个方向的压缩，分子堆积变得紧密分子间电荷转移及π-π 作用增强进而引起荧光光谱的红移。

吉林大学徐斌副教授课题组采取共晶策略，用BP4VA 和FIB 两种单体以溶剂蒸发法获得两种共晶体I（λem=554 nm,PLQY=0.342）与II（λem=509 nm,PLQY=0.02）[8]。在增大的静水压下，晶体I 的发光逐渐红移，当压力为3.26 GPa 时最大发射峰红移至646 nm，红移量达到了92 nm；晶体II 在高压下同样发生红移，但当压力为3.38 GPa时红移量仅为24 nm。研究者认为，这种差异来自于两种晶体中分子聚集模式的不同，图2 为单晶中的分子排列，两种晶体呈现不同的堆积模式，共晶体I 中各类氢键和卤键是形成这种堆积的主要驱动力，而在共晶体II 中主要的驱动力是分子间的π-π 作用。

图2 BP4VA 共晶体的不同堆积方式及分子间距离[8]

2 二氟硼类

2010 年，弗吉尼亚大学的Fraser 与合作者报道了一个二氟硼衍生物BF2AVB[9]，如图3 所示。在BF2AVB 薄膜上书写文字的部分发生可自恢复荧光变色现象（460 nm 红移到542 nm），并且有良好的重复性，可多次循环。通过XRD、DSC 和AFM 对变化前后的微结构进行研究，发现这种变化的原因是有序晶体结构和无序无定形态之间的转换，从而引起荧光发射的改变。

图3 二氟硼衍生物的力致变色现象[9]

2015 年，聊城大学刘志鹏教授课题组报道了一组苯并噻唑氟硼配合物力致变色材料1 和2[10]，如图4 所示。这两个分子的低粘度溶液中发光强度很弱，量子产率较低；相反，在高粘度的溶液中，如发光强度都明显增强，则表明这两个结构的AIE 性质。将结构2 的粉末充分研磨20 min后发射红移，发光颜色从绿黄色转变为橘黄色，经过相同的处理，结构1 只有8 nm 的红移，可能是由于研磨诱导的化合物2 更高的无定形程度会导致堆积的变化，从而允许更平坦的结构以及更好的偶极-偶极分子间相互作用，而且结构2比结构1 有更强的ICT 作用，从而导致荧光更大的红移。在静水压下，1 和2 逐渐发射红移。当压力为10.84 GPa 时，1 的发射红移到573 nm，并且在压力增大过程在长波长方向出现了一个肩峰，压力释放后这个肩峰同样出现，说明压力诱导出现新的发射态；结构2 红移到645 nm，与1 不同，2 在整个过程始终只有一个发射条带，且根据波数与压力的关系图可以发现，结构1 恢复存在迟滞效应，而结构2 并没有这种现象。该研究证明了结构平面化以及π-π 相互作用和ICT 对于力致变色存在的影响。

图4 化合物1 与2 的化学结构以及相应力致变色的机理[10]

3 二苯乙烯腈类

2015 年，本课题组报道了一个以二苯乙烯腈单元为核心的D-A 结构的化合物pCN-TPA[11]，如图5 所示。在研磨和静水压下，pCN-TPA 展现出多种颜色转换的高效率的发光。初始的晶体粉末（G-form,508 nm）在轻度研磨后变为黄色（Yform,580 nm），进一步研磨后转变为橙色（Oform,608 nm），经大力度和较长时间的研磨后最终转变为红色粉末（R-form,618 nm），相比于初始状态，发射红移量达到了111 nm。对这种有趣的变色现象进行研究后，认为引起这种变化的原因不仅仅是分子构象的平面化和分子堆积模式的变化，机械力作用诱导的内部环境的改变引起了激发态的改变也是一个重要因素。初始态的O-form 的发射来自于LE 激发态，力作用导致堆积变化、偶极矩和分子构象的变化使得激发态中的CT 成分增大，LE 激发态逐渐向HLCT（Hybrid Localized Charge Transfer）态转变[12]，最终R-form的S1 的HLCT 态发射既有大的发射红移，也保证了高的发光效率。

图5 PCN-TPA 的力致变色现象[11]

2017 年，吉林大学Lu 教授课题组合成了一个腈基取代的均二苯乙烯的衍生物结构CzCN DSB[13]，并研究了其在各向同性力和各向异性力作用下的力致变色性质如图6 所示。对CzCNDSB 的粉末进行研磨后，荧光从绿色变为橙色，且在滴加DCM 和加热后恢复初始样品状态，广角XRD 图谱表明这种变色的原因是研磨破坏结晶状态。对晶体施加静水压，在压力增至9.21 GPa 的过程中，荧光光谱从529 nm 红移到684 nm，波长与压力的变化之间有十分良好的线性关系，并且在压力释放后可完全恢复初始状态。对单晶结构进行分析后发现，CzCNDSB 分子堆积形成直径为8 Å的内部空穴并进一步形成了一个个有序排列的长距离通道，同时分子呈现的高度扭曲结构赋予了其有足够的可收缩空间抵御外界压力对其造成的形变。

图6 不同分子构型及不同相互作用下的力致变色现象[13]

4 四苯乙烯类

2014 年，印度理工学院的Mobin 课题组合成了一组四苯乙烯取代的具有力致变色性质的菲并咪唑衍生物结构3a 和3b[14]，如图7 所示。通过研磨和加热或者DCM 蒸汽熏蒸，3a 与3b 可以实现在天蓝色（460 nm,450 nm）和黄绿色（509 nm，508 nm）之间切换力致变色发光。PXRD 研究表明，在机械力作用下，粉末的结晶状态被破坏为无定形态是引起变色的主要原因，研磨后的粉末XRD 衍射峰全部消失，并且在加热后恢复初始的结晶状态。此外，作者还指出，3b 中氰基的氢键相互作用有助于增强AIE（AIEE）并改善热稳定性。

图7 菲并咪唑衍生物的力致变色现象[14]

唐本忠院士课题组制备的四苯乙烯衍生物结构的4TPAE[15]固体发出强烈的绿光（501 nm），而磨碎后的样品发出绿色光（530 nm），在加热或溶剂熏蒸研磨样品时表现出良好的可恢复性。从X 射线粉末衍射法（PXRD）图谱可知，由于存在许多尖锐的反射峰，这表明固体样品有序的结晶性质，磨碎的粉末具有很弱的扩散光晕，表明其无序的无定形结构。当将粉碎的粉末以二氯甲烷蒸气进行熏蒸，熏蒸后的样品显示出与初始样品相似的X-ray 衍射特征，显示其恢复了有序的晶格。这些结果表明，4TPAE 的力致荧光变色的主要原因是结晶相和非晶相之间的形态变化。为了深入了解其力致变色的机理，对4TPAE 的单晶结构进行分析。如图8 所示，4TPAE 在晶体状态下具有高度扭曲的构象。这种扭曲的构象允许晶体在外部机械刺激下易于经历构象平面化，从而延长了有效的共轭长度并导致发射红移。通过溶剂发烟，这些强制平面化的构象被恢复到初始扭曲状态以适合晶格，并伴随着荧光颜色的恢复。

图8 四苯乙烯衍生物的分子结构[15]

目前，绝大多数的力致变色发光材料的变化为红移以及发光强度减弱最终发光淬灭，力致发射蓝移及发射增强的例子仍十分少见。

2020 年，吉林大学杨兵教授课题组首次报道了在压力作用下同时出现发射蓝移和强度增大的现象[16]。如图9 所示，基于蒽和AIE 基团四苯乙烯设计合成了一组同分异构体mTPE-AN 和pTPE-AN 及其晶体钟的分子排列，其中mTPEAN 晶体在剪切力下研磨60 min 后，XRD 的图谱没有发生变化，表明其晶体结构十分稳定。m-TPE-AN 晶体在静水压测试中，压力从1 atm 到1.23 GPa 的过程中发射逐渐红移，当压力超过1.23 GPa 时，在光谱上出现了一个最高发射波长为438 nm 新的蓝移的发射峰；且随着压力继续增大至4.28 GPa，该发射峰强度随之增大，而原来的发射峰强度慢慢减弱；随着压力继续增大，荧光发射逐渐淬灭。通过对这一特殊现象分析和验证，证明了压力诱导的能量转移受阻导致了发射蓝移增强。由于TPE 的阻隔作用，mTPE-AN 晶体中每两个分子AN 基团形成了不连续二聚体，在受到能量激发后能量由TPE 转移至AN 的二聚体上进行发光，晶体发射相比单分子发射，发生的红移以及更长的荧光寿命也证明了晶体中AN二聚体的存在。随着压力增大，从TPE 到AN 的能量转移开始受到抑制，因此AN 二聚体发光开始减弱，TPE 的本地发射开始出现，并且随着压力继续增大，此蓝移发射现象变得更加明显。当压力为4.28 GPa 时，新发射峰的强度达到最大，而由于完全的能量转移受阻，AN 二聚体的发射已完全淬灭。压力继续增大使得TPE 基团之间的π-π 作用增大，TPE 的发射渐渐变弱后导致最终发射消失。该项工作通过使用ET（energy transfer）抑制和AIE 相结合的新型蓝移和增强的力致发光变色材料的新原理，对于进一步深入理解力致变色现象具有重要意义。

图9 两种同分异构体的分子结构和晶体堆积，高压诱导的发射蓝移及增强的机理[16]

5 结论

本文简要地总结具有聚集诱导发光性质的力致变色材料研究最新进展，并归纳了几种常见的力致变色材料的种类，对后期该类材料的开发和研究具有一定的参考价值。然而，相对于其他类的刺激影响变色材料，力致变色材料的种类还比较少；另外，力致变色材料形成的机制，在分子层面上还缺乏深入理解。现在使用的机械力包括研磨、剪切和拉伸等，还没有办法准确定量，因此无法阐明聚集体结构和变色性质的关联。同时力致变色材料迄今还没有得到真正意义上的应用，还有待更进一步探索。