王新杰，缪程平，2，杜宁肖，付文波，秦浩男

（1.嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001；2.嘉兴市化工清洁工艺重点实验室，浙江 嘉兴 314001）

酚醛树脂（PF）存在脆性大、耐热性能差等缺点,可通过引入弹性体来提高其韧性和耐热性。利用丁腈橡胶改性是酚醛树脂增韧改性的常见方法[1]。其中，羧基丁腈橡胶由于金属羧化交联结构的关系，比普通丁腈橡胶具有更强的拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、粘着性和抗臭氧老化性，特别是可改善高温下的拉伸强度；丁腈橡胶中引入羧基还能提高丁腈橡胶分子的极性，增大与聚氯乙烯、酚醛树脂等的相容性[2]。

现有报道的关于羧基丁腈橡胶改性主要是通过共混方式进行，不仅劳动强度大，耗费时间长，橡胶的分散性能也有一定的局限性，使用寿命不长，不能长时间稳定使用[3-4]。而通过化学反应，利用化学键将橡胶连接进酚醛树脂结构中，牢固且结构和反应可控，可大大提高改性酚醛树脂的耐久性和稳定性[5-6]。本文利用F-C 烷基化（傅-克烷基化）将羧基丁腈橡胶与苯酚反应，再与甲醛聚合实现羧基丁腈橡胶对酚醛树脂的原位聚合改性，以改善其韧性并增强其他力学性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

羧基丁腈橡胶，山东昌耀新材料有限公司；苯酚、甲醛、氢氟酸、DOP（邻苯二甲酸二辛酯），均为分析纯试剂，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 合成方法

在四口烧瓶中加入计量的羧基丁腈橡胶、苯酚和增塑剂DOP，加热搅拌溶解，再加入催化剂氢氟酸进行F-C 烷基化反应，反应完全后控制温度在100 ℃，缓慢滴加甲醛水溶液，反应2 h 后，改成蒸馏装置，常压脱水至160 ℃，再减压脱水至190 ℃～200 ℃，冷却后即得到羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂固体。测定产品的聚速和软化点。

2 实验结果与讨论

2.1 F/P 的影响

本文利用F-C 烷基化反应将羧基丁腈橡胶与苯酚连接，所使用的橡胶量为苯酚量的1.5%，以氢氟酸作催化剂，用量为苯酚量的0.30%，烷基化反应温度为100 ℃，反应时间为6 h，改变甲醛和苯 酚的摩尔比（F/P），所得实验结果见表1。

表1 F/P 的影响

从表1 可知，随着醛酚比逐渐增大，所得羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂产品的聚速逐渐降低，而软化点增大明显。这可能是因为羧基丁腈橡胶已经通过F-C 烷基化反应连接到苯酚上，而F/P增大，甲醛用量增大，使得苯酚上羟甲基增多，分子间的交联增多，分子链上羧基丁腈橡胶的量上升，即橡胶改性酚醛树脂的分子量增大，所以软化点增大明显；同时交联的增多也更有利于固化，所以产品的聚速降低。考虑到产品软化点不宜过高，选择F/P=0.80 为最佳的醛酚比进行后续研究。

2.2 催化剂用量的影响

控制甲醛和苯酚的摩尔比（F/P）为0.80，羧基丁腈橡胶量为苯酚量的1.5%，烷基化反应温度为100 ℃，反应时间为6 h，采用氢氟酸作催化剂，改变催化剂的用量，所得实验结果见表2。

表2 催化剂用量的影响

由表2 中数据可知，随着催化剂用量增加，产品的聚速下降，而催化剂用量达到0.30%以后，聚速下降不明显。原因分析：催化剂用量增加，开始时有利与F-C 烷基化反应的进行，连接到苯酚上的羧基丁腈橡胶的量增加；在固化时，由于羧基丁腈橡胶中的C=C 双键发生交联，加速了产品的固化；因此，橡胶量越大，交联越快，聚速也就降低。当催化剂的量大于0.30%后，加快了F-C烷基化反应速度，反应趋于完全，橡胶的量达到最大，聚速下降不明显。在催化剂用量变化过程中，产品的软化点变化不是很明显。这是由于反应的醛酚比已固定，反应过程中酚醛树脂的分子量变化不大，而橡胶的含量相对较少，对分子量的贡献不大，所以软化点变化不明显。最终确定催化剂的用量为苯酚用量的0.30%。

2.3 F-C 烷基化反应温度和时间的影响

在甲醛和苯酚的摩尔比（F/P）为0.80，羧基丁腈橡胶量为苯酚量的1.5%，采用氢氟酸作催化剂，催化剂用量为苯酚量的0.30%的条件下，先后分别改变F-C 烷基化反应时间和温度，所得实验结果见表3 和表4。

表3 F-C 烷基化反应时间的影响

从表3 中可知，F-C烷基化反应时间增加，羧基丁腈橡胶反应的转化率增加，参与固化的橡胶中C=C 双键数增加，产品的聚速下降。当反应时间达到6 h，反应已经进行得比较完全，聚速下降不明显。因此，选择最佳的F-C 反应时间为6 h。

从表4 中可知，F-C 烷基化反应温度对羧基丁腈橡胶的转化率影响较大。温度小于120 ℃时，反应速度较慢，橡胶转换不完全，故产品的聚速持续下降；而温度达到120 ℃以上，聚速变化不明显，说明橡胶转化比较完全。而软化点的变化均不明显，也验证了上述的分析是可靠的。F-C烷基化反应的最佳温度为120 ℃。

表4 F-C 烷基化反应温度的影响

2.4 羧基丁腈橡胶含量的影响

在甲醛和苯酚的摩尔比（F/P）为0.80，烷基化反应温度为120 ℃，反应时间为6 h，采用氢氟酸作催化剂，催化剂用量为苯酚量0.30%的条件下，改变羧基丁腈橡胶含量，所得实验结果见表5。

表5 羧基丁腈橡胶含量的影响

从表5 中可知，随着羧基丁腈橡胶含量的增加，聚速下降明显，说明利用F-C 烷基化反应连接到苯酚上的橡胶增多，酚醛树脂中参与固化的C=C双键量增加有利于聚速的降低。虽然羧基丁腈橡胶含量增加有利于提高改性酚醛树脂的韧性及硬度、耐摩擦和耐撕裂性，但当橡胶含量大于2.8%时，固化交联程度加大，产生了凝胶。因此，选择羧基丁腈橡胶的最大加入量为苯酚用量的2.5%。

综上所述，本文利用单因素优选法优化了羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的工艺条件，在最优的反应条件下，得到羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的产品性能指标见表6。

表6 羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂检测结果

3 结论

本文利用F-C 烷基化反应将羧基丁腈橡胶先与苯酚反应，再与甲醛聚合，制备了羧基丁腈橡胶改性的酚醛树脂产品，用于提高酚醛树脂的柔韧性、硬度、耐摩擦和耐撕裂性。本方法操作简单，容易控制，较易实现工业化生产。

通过单因素优选法优化了羧基丁腈橡胶改性酚醛树脂的制备工艺，得到最优工艺为：甲醛和苯酚的摩尔比（F/P）为0.80，羧基丁腈橡胶用量为苯酚用量的2.5%，以氢氟酸为催化剂，催化剂用量为苯酚用量的0.30%，F-C 烷基化反应温度为120 ℃，反应时间为6 h。所得改性酚醛树脂聚速为65 s，软化点为109.5 ℃，游离醛含量为0.25%，游离酚含量为0.11%，固体收率为99.7%。