2

(1.河南理工大学资源环境学院，焦作454003；2.交通运输部水运科学研究院，北京100088；3.北京锦穗天辰环保科技有限公司，北京100083)

科技与经济的发展给人们的生活带来巨大的便利，但与之相伴是环境污染问题的不断显现，空气污染更是人们日益关注的焦点问题之一[1]，如何对污染物做出准确的分析已迫在眉睫。大气污染物种类多样，NO2、O3、SO2是其重要组成成分。NO2作为一次污染物，在太阳辐射驱动下可以发生复杂的光化学反应，生成包括臭氧(O3)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)和二次颗粒物等多种二次污染物，形成光化学烟雾。O3是重要的光化学氧化剂，对大气氧化性有重要影响，城市O3污染主要来源于氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)，经复杂的光化学反应生成的二次污染物[2]。SO2主要由化石燃料(石油、煤炭、天然气等)燃烧产生[3]，其在大气中的存在形式并不稳定，遇见雨水时容易形成亚硫酸(H2SO3)，在适宜条件还会与NO2发生催化反应生成硫酸(H2SO4)[4]，造成严重的酸雨事件，对人类身体健康，农作物产量等都有较大影响[5]。因此开展环境空气中NO2、O3、SO2浓度的监测与分析具有十分重要意义。

差分光学吸收光谱技术(DOAS)是一种利用痕量气体独特的光谱吸收截面对对流层痕量气体进行定量分析的光谱遥感技术，德国海德堡大学Platt.U等于20世纪70年代首次将这种技术应用于大气痕量气体的测量[6]。在此基础上的MAX-DOAS可以通过不同视角下的扫描方式提高对近地层痕量气体和气溶胶监测的灵敏度，具有可实时连续监测和多组分同步分析的特点，还可以将监测数据与传输模型相结合反演气体的垂直廓线[7]，了解污染物的空间分布特征。经过几十年的发展，DOAS已经被广泛应用于NO2[8]、SO2[9]、O3[10]、HCHO[11]、Bro[12]等的监测中，Wang等[13]通过MAX-DOAS对无锡地区NO2、SO2、HCHO 3种痕量气体进行连续3年的监测，在不同层面对NO2、SO2、HCHO的分布及时间变化规律进行研究与分析。2014年，刘岩等[14]通过MAX-DOAS对乌鲁木齐市NO2污染状况进行长期监测， 将NO2垂直柱浓度(VCD)与气象和地形等因素综合分析，对乌鲁木齐市NO2的分布及输送规律有了充分的了解。已有的研究表明，DOAS具有实时、快速、灵活和高空间分辨率等优势，对研究区域空气质量变化、应对空气污染问题具有重要意义，是一种十分有效的大气环境监测手段。

曹妃甸地处环渤海湾中心地带--唐山南部，毗邻京津两大城市，属东部季风区温带半湿润地区，大陆性季风特征显著，四季分明，作为京津冀协同发展战略重要平台和唐山市“一港双城”建设核心承载区，是典型的港口城市。近年来，随着工业的发展和港口规模的扩大，港口所在区域的生态环境面临巨大的威胁，因此有必要系统分析曹妃甸港区的大气污染。该研究基于地基多轴差分吸收光谱(MAX-DOAS)技术对曹妃甸地区近地层空气中NO2，SO2，O3组分进行连续监测，并结合气象因子初步探讨了该地区污染气体分布特征，以期为曹妃甸地区大气污染防控提供科学依据。

1 实验部分

1.1 研究区域

观测点位于唐山市曹妃甸港区内环境监测站顶部(38.55°N，118.28°E)，监测点周边没有明显的遮挡物和局地排放源，能较好的代表区域典型的大气环境。观测时间为2019年12月1日至2020年8月31日。

1.2 仪器组成及原理

本实验选用MAX-DOAS 2000型仪器，其基本结构由进光系统、光谱仪、温度控制模块、步进电机和控制电路组成。进光系统主要包括棱镜、望远镜与光纤等。太阳散射光由棱镜导入望远镜，棱镜可以通过电机驱动改变观测仰角，接收望远镜将太阳散射光汇聚到光纤中，通过光纤传入光谱仪，再由光谱仪中的光栅进行分光，并由探测器采集光谱信息，转为电信号，通过USB数据线将采集到的数据传输至计算机，进行下一步的工作处理。在目前的观测中，棱镜指向为北偏西30°，离轴观测角设置为5°、10°、20°、30°、90°。每个循环耗时5～10min，每个循环后自动进行暗电流(Dark Current，DC)和偏置谱(Offset)的扣除。

仪器基本原理遵循比尔·朗伯定律(Beer-Lambert)，描述了物质电磁辐射的吸收，一般表达式为：

I(λ)=I0(λ)exq{-Lσ(λ)C}

式中I0(λ)是起始光强，I(λ)是经过L距离传输削减后的接收光强，σ(λ)是气体吸收截面(cm2)，C是测量气体的浓度(molec/cm3)，σ(λ)可以从已知文献中查询，这样气体浓度C就可以表示为：

对于使用自然光源的被动DOAS来说，一个显著的特点就是大气中痕量气体吸收光程L上的不确定性，当光经过一定的传输距离后，光强会因为气体分子的吸收以及大气中存在的Rayleigh散射等发生削减，所以要对Beer-Lambert定律进行相对的变换：

I(λ)=I0(λ)exq

假设有效路径上的气体吸收截面随温度和气压的变化很小，则可以定义斜柱浓度(Slant Column Density，SCD)即：

那么差分光学厚度D，就可以写作：

最后将标准拟合参考光谱与处理后得到的差分吸收光谱进行最小二乘拟合，可同时获得多种气体的斜柱浓度。但在实际测量中，SCD的获得依赖仪器的观测方式和当时的各种气象条件，通常将其转换到与观测方式无关的垂直柱浓度(Vertical Column Density，VCD)，垂直柱浓度则表示了痕量气体浓度Cj(z)沿垂直路径通过大气的积分浓度。

其中dz为ds的垂直分量。

2 结果与讨论

2.1 污染物季节日均浓度变化特征

为了了解季节变化对污染物浓度的影响，将监测周期按照不同季节进行划分，其中12～2月为冬季、3～5月为春季、6～8月为夏季，结果如图1所示，数据均为柱浓度时均值。由于MAX-DOAS是基于观测不同仰角的太阳散射光，然后进行柱浓度的反演，而不同季节日照时长不同，造成不同季节监测时段也有所差异，一般夏季最长，冬季最短。

NO2浓度有着明显的季节性变化，春季(2.86×1016molec/cm2)比冬季(2.61×1016molec/cm2)平均浓度略高；而夏季(1.92×1016molec/cm2)由于太阳辐射强度增大，大气中光化学反应剧烈，NO2分解速率加快，导致浓度一直维持较低水平，平均浓度较之春季约下降33%。曹妃甸地区NO2浓度冬季低于春季，与王婷等[15]对华北香河地区的研究中冬季浓度高于春季浓度的结论不同，其原因可能与2020年春节期间处于新冠疫情防控的关键时期，防疫期间交通流量减少、企业大面积关停等因素有关。通过图1a与图1b的对比可以发现，NO2与O3日间浓度变化呈现明显的负相关性，这与NO2光化学反应性质有密不可分的关系，大气中NO2吸收小于420nm的紫外辐射光，产生NO和氧原子O(3P)，再由一系列反应导致O3产生。主要理论如下：

(1)

(2)

NO+O3→NO2+O2

(3)

反应(1)～(3)是一个快速的循环反应过程，(1)与(2)主要发生在日间；在夜间没有光照时，反应(3)则是O3的主要消耗过程，该反应过程理论上净效应并不产生O3。O3浓度呈现夏季>春季>冬季的季节变化特征，平均值分别为：9.76×1017molec/cm2、9.30×1017molec/cm2、8.66×1017molec/cm2。由于夏季日间太阳辐射强度大，反应(1)速率增快，造成O3浓度较高；在冬季，白天光照时间短加之大气中颗粒物浓度高[16]，对太阳光的吸收和散射强，使得到达近地层的太阳辐射减弱，从而削弱了O3生成速率。O3不同季节的日平均浓度变化趋势较为一致，呈现明显的“单峰”特性，早晨浓度较低，随着时间的推移光照强度增加，O3浓度也缓慢上升，并于下午17时左右达到峰值，理论上，O3的浓度与太阳辐射强度在一定情况下成正比，太阳辐射强度一般于13时左右达到峰值，而O3浓度到达峰值时间晚于太阳辐射峰值到达时间，这其中的原因可能是由于O3经光化学反应生成的过程存在一定的滞后性[17]。

SO2浓度季节性变化不大，冬、春、夏三季日平均浓度及标准偏差分别为：(5.26±2.52)×1016molec/cm2、(4.11±1.04)×1016molec/cm2、(3.81±1.12)×1016molec/cm2。冬季日变化幅度最大且浓度最高，春夏浓度水平较为相近，冬季浓度值较之其他季节存在明显差异，主要与冬季北方地区开始大面积供暖，大量化石燃料燃烧有关。 在监测时段内，SO2浓度存在明显的日变化特征，从早7点到晚6点呈现“U”字型分布，SO2浓度在早晨与傍晚晚浓度处于高值，这与交通早、晚高峰期时段较为一致，并且与大气湍流规律也十分对应[18]，一般在10～16时大气湍流处于不稳定状态，大气水平输送和垂直扩散能力强，对SO2的扩散十分有利；而在这个时段之外大气湍流稳定度高，扩散能力较弱，非常不利于SO2的稀释与输送。

图1 MAX-DOAS观测的季节平均日变化特征(a).NO2VCD；(b).O3VCD；(c).SO2VCD

2.2 污染物浓度分布特征与气象条件的关系

大气环境污染具有显著的区域性，除了排放源外，局地空气质量也受气象因素影响，而风向和风速是主要影响因子，其对污染物的输送和扩散具有显著作用。为此统计了监测区8月份的风向与风速情况，如表1所示，并对NO2、SO2、O3浓度与风速、风向之间关系进行分析，期望得到曹妃甸地区夏季主要污染物的气象变化特征。整个8月期间，主要盛行东南风与南风、北风和东北风，其频率分别为19.4%、16.9%、13.6%、13.1%，其中东南风频率最高，但东南风期间整体风速较低，风速大多维持在2～4m/s，对污染物的扩散十分不利(图2)。

从图2b中可以看出，SO2在东南风向出现几次浓度高值，考虑到曹妃甸位于渤海湾中段，周围港口密度高，海上运输繁忙，船舶尾气大量排放，较低的东南风使其在沿海上空汇聚可能是其主要成因；西北风向时浓度也较高，表明该方向可能也存有SO2的输送。NO2的浓度分布则较为分散，浓度出现高值时没有明显的主导风向，说明NO2污染源主要来自于局部地区，整体受风向影响较小；不过我们注意到南——西南方向来风时，整体风速较快，大多大于6m/s，而此时NO2浓度较低，说明该方向的来风对NO2污染物有较好的扩散作用。O3浓度与风向/风速之间的关系同SO2与风向/风速的关系较为相似，浓度高值时主导风向多为东南风与西南风，这也在一定程度上说明了当地O3的产生不仅仅来自大气光化学反应，大气输送也是其主要成因之一。

2.3 NO2的垂直分布特征

MAX-DOAS通过连续测量不同观测仰角的太阳散射光，借助分析软件得到不同观测路径上痕量气体的差分斜柱浓度(Differential Slant Column Density，DSCD)。DSCD是指在气体分子沿有效观测路径的积分浓度相对于夫琅和费线吸收气体浓度差值，一般选取每日正午天顶测量光谱作为夫琅和费参考谱(Fraunhofer Reference Spectrum，SFRS)，用DSCD表示SCD与SFRS之差。不同角度差分斜柱度可以表示为：DSCD=(SCDθ≠90°-SFRS)-(SCDθ=90°-SFRS)=SCDθ≠90°-SCDθ=90°，这既扣除了夫琅和费参考谱的影响还反映了对流层痕量气体斜柱浓度(图3)。

表1 曹妃甸地区2020年8月风向与风速统计数据

图2 2020年8月期间(a)风速和(b)SO2VCD，(c)NO2VCD，(d)O3VCD在不同风向的分布

图3 2020年4月21日NO2DSCD、O3DSCD、SO2DSCD在4个观测仰角的浓度分布

以2020年4月21日为例。NO2DSCD在4个离轴观测角(5°、10°、20°、30°)的平均值分别为3.61×1016molec/cm2、3.34×1016molec/cm2、3.01×1016molec/cm2、2.36×1016molec/cm2，通过图3a我们可以看到不同观测仰角之间具有明显的分层现象，并且随着观测角度的抬升，均值不断变小。SO2DSCD的均值分别为5.26×1016molec/cm2、3.89×1016molec/cm2、3.63×1016molec/cm2、3.49×1016molec/cm2与NO2变化情况一致，这一现象说明了NO2与SO2主要集中在近层地表处。O3DSCD的均值分别为9.27×1017molec/cm2、9.69×1017molec/cm2、8.03×1017molec/cm2、6.24×1017molec/cm2，与上述两者的变化趋势稍有不同，O3在观测仰角处于10°时均值最高。

利用MAX-DOAS对处于同一海拔高度痕量气体的浓度在不同观测路径上的响应灵敏度，反演出多个海拔高度的痕量气体浓度，获得痕量气体垂直分布廓线。在垂直廓线计算的基础上，通过平滑处理得到NO2在0～2km高度内直观的垂直分布图，如图4所示。在2020年4月21日这一天，曹妃甸地区近地层NO2在空气中的体积分数处于-1.32×10-9至7.28×10-9之间，浓度出现负值可能是由于当天夫琅和费参考谱受局地污染以及气象因素等影响，出现反演结果过高，在计算差值时造成对流层污染物浓度为负值这一情况的出现[19]。在垂直方向上，NO2的分布主要在1km以下，并集中于在0～0.5km的近地层内，这与上文中对NO2DSCD的分析结论一致。

图4 2020年4月21日，NO2在0～2km垂直分布浓度分布

3 结论

(1)观测结果表明，曹妃甸地区NO2和O3浓度季节变化明显，其中NO2VCD春季(2.86×1016molec/cm2)比冬季(2.61×1016molec/cm2)平均值略高，可能与2020年春节后处于新冠疫情防控关键时期，人为活动量减少有关；NO2与O3日浓度变化还呈现明显负相关性，这与两者之间光化学反应性质有关；O3经光化学反应生成的过程存在滞后性，到达峰值时间晚于太阳辐射最强时段；SO2日间浓度最大值一般出现在早晨与傍晚，呈“U”字型分布，与交通早晚高峰相对应，冬季SO2丰度最高且日变化幅度较大，可达5.26±2.52×1016molec/cm2，推测与北方地区大规模供暖燃烧化石燃料有关。

(2)曹妃甸地区2020年8月期间，主导风向为东南风，占比为19.1%，风速处于2～4m/s之间，而SO2在东南风向出现浓度高值，考虑到曹妃甸地理位置，海上船舶尾气排放可能是主要原因；O3处于浓度高值时主导风向为东南、西南风，说明大气传输对本地O3的贡献不容忽视；NO2在浓度高值时并没有明显的主导风向，这说明了曹妃甸地区NO2污染来源主要以本地源为主。

(3)曹妃甸地区DSCD分析结果显示，NO2与SO2的浓度随着观测角的抬升而降低，说明了污染物主要集中在对流层底部，其中NO2主要分布在1km以下，并集中于在0～0.5km的近地层内。