(1. 杭州市环境检测科技有限公司，杭州 310021；2. 嘉兴市杭环检测科技有限公司 ，嘉兴 314200)

钼、钴、锡、硒、铊、锶等元素是钢铁制造、化工合成、制药工业等常用到的元素，如钼常用于钢铁制造等，随着不法企业的偷排、漏排等，进入到土壤环境中，影响土壤生态系统，现阶段已成为许多学者研究的焦点[1-4]。土壤中重金属元素含量的不断增加，因其不能被微生物降解，不仅会导致土壤质量退化、农作物产量和品质下降、生态环境污染等，还会通过食物链逐级放大，导致人体内元素摄入量增加，从而对人的身体造成极大的影响5-8]。因此，对于土壤中钼、钴、锡、硒、铊、锶等的监控，可以有效预防这些元素对环境和人类健康等的影响。

现阶段用于上述元素的检测方法主要有：原子吸收法和ICP-MS法等[9-11]。原子吸收法配备不同的检测器，对特定金属元素响应较好，但整个操作过程繁琐，需要更换空心阴极灯，分析检测效率偏低；ICP-MS法可以实现同时检测多种元素，检测分析效率较高，但对特定的元素灵敏度比原子吸收法偏低。查阅文献，周冬梅、王仁宗、范青等，研究了石墨炉原子吸收法测定土壤中镉残留的分析方法[11]，徐立松、曹寅莹研究了微波消解石墨炉原子吸收法测定土壤中的铅和镉残留的分析方法[12]，上述学者均采用原子吸收法进行土壤中微量金属元素残留的检测，相对于ICP-MS法，灵敏度偏低。目前，用于土壤中元素残留测定前处理中主要应用的方法有：湿法消解法、干法消解法和微波消解法等方法[14-16]。湿法消解法、干法消解法操作步骤繁琐、消解时间长、酸用量大，且空白干扰大、易造成交叉污染，且敞口式的消解方法对于易挥发元素的检测准确度产生较大影响，如硒元素等；微波消解是现阶段最为常用的消解前处理方法，整个消解过程在密闭的消解罐内完成，操作步骤简单、速度快。实验开发建立一种采用氢氟酸消解体系将土壤样品进行消解，电感耦合等离子体-质谱法监测钼、钴、锡、硒、铊、锶元素元素残留量的分析方法。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7500型；微波消解仪：CEM MARS6 X-40型；电子天平：XS 204 DU型，精度为万分之一；赶酸仪：GST 25-20型；纯水仪：milli-pore direct 8型。

钼单元素溶液标准物质：标准值为100 μg·mL-1，不确定值1%，编号为GBW(E)080218；

钴单元素溶液标准物质：标准值为100 μg·mL-1，不确定值1%，编号为GBW(E)083781；

锡单元素溶液标准物质：标准值为100 μg·mL-1，不确定值1%，编号为GBW(E)080546；

硒单元素溶液标准物质：标准值为100 μg·mL-1，不确定值1%，编号为GBW(E)080215；

铊单元素溶液标准物质：标准值为100 μg·mL-1，不确定值1%，编号为GBW(E)082135；

锶单元素溶液标准物质：标准值为100 μg·mL-1，不确定值1%，编号为GBW(E)080242；

内标溶液标准物质(铋、锗、铟、铑、钪、铽、钇)：标准值为100 μg·mL-1，不确定度值1%；

ICP-MS调谐液：标准值为10 μg·mL-1，不确定值1%，编号为B1323770；

土壤成分标准物质：编号分别为GBW07401，(标准值：钼1.4 μg/kg，不确定度±0.1 μg/kg；钴14.2 μg/kg，不确定度±1.0 μg/kg；锡6.1 μg/kg，不确定度±0.7 μg/kg；硒0.14 μg/kg，不确定度±0.03 μg/kg；铊1.0 μg/kg，不确定度±0.2 μg/kg；锶155 μg/kg，不确定度±7 μg/kg)。

持续推进农村产业转型升级，以应对山区人多地少的结构性问题；发挥村民共同体和集体经济优势，培育乡村社会资本，不断提升个体和集体发展能力，克服贫困山区发展的路径依赖。

1.2 仪器工作条件

开启质谱仪，先行开启机械泵，待真空度达到要求后，用调谐液调整仪器参数，如氧化物、炬管位置等达到最佳条件。调谐后参数为：等离子体功率：1300 kW；检测模式：KED；冷却气流量：1.47 L/min；辅助气流量：0.72 L/min；矩管水平位置：0.45 mm；矩管垂直位置：0.85 mm；载气流量：0.82 L/min；雾化室压力：1.93×105Pa；采样深度：5.7 mm。

1.3 溶液配制

1.3.1标准混合储备溶液

精密移取钼、钴、锡、硒、铊、锶单元素溶液标准物质各1.0 mL，置同一支100 mL量瓶中，加3%稀硝酸溶液定容并混匀；再精密移取上述溶液1.0 mL，置100 mL量瓶中，加3%稀硝酸溶液定容并混匀，即得。

1.3.2标准曲线系列溶液

取1.3.1标准混合储备溶液，分别精密量取一定量，制备含钼、钴、锡、硒、铊、锶浓度分别为0.01、0.05、0.1、1.0、2.0、5.0 μg·L-1标准曲线系列溶液，加3%稀硝酸溶液摇匀，即得。

1.3.3样品溶液

取待测土壤样品约500 g，去除石子、树根等可见异物，晾干，晾干后的样品置钢制粉碎机中粉碎；准确称取粉碎后的样品0.5 g，置聚四氟乙烯材质的消解罐中，加8-10滴水润湿，分别加入6 mL盐酸、3 mL硝酸、2 mL氢氟酸，置室温下反应完毕后，盖紧消解罐内盖，置微波消解仪中按表2方法进行消解，消解完毕后，将消解罐取出，赶酸，加3%稀硝酸溶液定容至50 mL，即得样品溶液。消解程序见表1。

表1 微波消解方法

2 结果与讨论

2.1 消解方法的选择

湿法消解法、干法消解法操作步骤繁琐、消解时间长、酸用量大，且空白干扰大、易造成交叉污染，且敞口式的消解方法对于易挥发元素的检测准确度产生较大影响，如硒元素等；微波消解是现阶段最为常用的消解前处理方法，整个消解过程在密闭的消解罐内完成，操作步骤简单、速度快。实验比较上述3种方法对标准土壤样品(编号为GBW07401)进行消解处理，保持其他条件不变，处理完后的消解液上ICP-MS仪检测。结果表明，选择微波消解法测定标准土壤样品，得到的检测结果最为准确，且均在标准值的允许范围内。比较结果见表2。

表2 前处理方法比较

2.2 内标法提高检测准确度

电感耦合等离子体-质谱法检测土壤中的微量元素残留，常用的方法有外标法和内标法。内标法相比较外标法，可以有效的克服检测过程中检测器的信号随着时间、环境的变化，产生向上或向下漂移的影响，因此内标法具有更可靠的检测结果。实验选择通过在线内标元素的进样，通过内标元素计算待测元素含量的方法。实验比较外标法和内标法对加标浓度为0.1 μg·L-1的加标样品进行实际检测，检测结果表明，内标法具有更好的准确度。结果见表3。

2.3 仪器工作条件的优化

电感耦合等离子体-质谱仪，由等离子体发生器、雾化室、炬管、四极质谱仪和离子探测器组成，其具有很低的检出限、基体效应小、谱线简单、能同时测定许多元素，且动态线性范围宽等特点。但电感耦合等离子体-质谱仪在使用之前，需要对仪器工作条件进行调整：如氧化物、炬管位置、背景等。实验使用调谐液(编号为：B1323770)，对质谱条件进行优化，使氧化物等参数其达到最佳工作状态，如：矩管水平位置：0.45 mm；矩管垂直位置：0.85 mm等。优化完毕后的质谱参数见1.2质谱条件。

2.4 标准曲线、相关系数和检出限考察

取1.3.1标准混合储备溶液，分别精密量取一定量，制备含钼、钴、锡、硒、铊、锶浓度分别为0.01、0.05、0.1、1.0、2.0、5.0 μg·L-1标准曲线系列溶液，加3%稀硝酸溶液摇匀；按1.2项下仪器方法，稳定15min后，分别进样上述溶液，内标法校正，分别以钼、钴、锡、硒、铊、锶质量浓度为横坐标(x)，对应的响应值为纵坐标(y)绘制标准曲线，计算曲线方程，再以3倍信噪比(S/N)计算检测限。结果见表4。

表4 标准曲线方程、相关系数和检出限

2.5 加样回收率实验考察

取土壤样品约500 g，去除石子、树根等可见异物，晾干，晾干后的样品置钢制粉碎机中粉碎；准确称取粉碎后的样品0.5 g，共称取9份，分别置聚四氟乙烯材质的消解罐中，再分别加入1.3.1项下标准混合储备溶液适量，配制各元素标准曲线范围内的低、中、高3点的加标溶液，后续按1.3.3项下样品溶液处理，每个浓度制备3份加标溶液；按1.2项下仪器方法，稳定15min后，分别进样上述溶液，内标法校正，计算加样回收率。结果见表5。

表5 加样回收率结果

续表5

2.6 重复性实验考察

取GBW07401土壤成分标准物质，按1.3.3项下样品溶液处理，同批次土壤成分标准物质处理6份平行样品溶液，按1.2项下仪器方法，稳定15min后，分别进样上述样品溶液，内标法校正，计算6份平行样品检测结果。结果，钼、钴、锡、硒、铊、锶重复性相对标准偏差分别为3.28%、2.17%、2.89%、3.45%、3.71%和1.62%。表明该方法重复性较好。结果见表6。

表6 精密度试验结果

3 结语

实验开发建立了采用氢氟酸-盐酸-硝酸消解体系将土壤样品进行消解，电感耦合等离子体-质谱法监测钼、钴、锡、硒、铊、锶元素残留量的分析方法。对方法的前处理、消解酸体系和质谱干扰消除进行了研究，考察了方法的线性、重复性等，实验结果表明，该方法操作简便、检测结果准确度高，适用于土壤中极微量元素污染物残留的监测。