电感耦合等离子体质谱测定钢中痕量镧

2021-09-01

分析仪器 2021年4期

(首钢股份公司迁安钢铁公司，迁安 064404)

稀土作为合金化元素可净化钢液，细化钢的组织，改变夹杂物的性质、形态和分布，因而能提高钢的各项性能，在钢中稀土镧合金化作用已有报道[1，2]。稀土元素在钢中一般含量很低，钢铁中稀土元素的测定方法，目前常用的有分光光度法、极谱法[3，4]，但在痕量测定中以上方法受到限制。ICP-AES也能测定稀土含量，但由于稀土元素化学性质十分相似，光谱重叠严重。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高，检出限低，检测范围宽等特点在痕量元素分析领域得到较高的认可。利用ICP-MS测定钢中痕量元素已有报道[5]，但稀土镧在钢铁中的检测报道较少。本实验研究了镧的质谱干扰，采用实验设计优化了ICP-MS仪器工作参数，对影响因素进行了讨论。

1 实验部分

1.1 仪器

X series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱分析仪。

1.2 试剂

硝酸：优级纯，ρ=1.42g/mL。铟标准溶液:20ng /mL，由1000μg /mL 铟标准溶液逐级稀释而成；实验所用水为二次去离子水。

1.3 实验方法

称取钢样0.1g～0.2g，沿烧杯壁四周少量吹水，并加入5mL硝酸，摇晃石英烧杯，加热沸腾后改为小火加热至样品全部溶解，冷却后转移定容至100mL容量瓶中。电感耦合等离子体质谱仪设定参数按照常规操作方法对样品同时测量139La、115In的信号强度，以115In作为内标。

标准曲线的配制：移取0、0.5、1、4、7mLLa标准溶液(1μg/mL)分别置于100mL容量瓶中，加入5mLHNO3，定容摇匀。

2 结果与讨论

2.1 测定同位素和质谱干扰

ICP-MS测定过程中质量数选择遵循首先选择丰度较大的同位素，如果丰度大的同位素存在同质异位素或多原子离子的干扰，那么选择无质量干扰的同位素进行测定。ICP-MS测定钢中稀土镧时，139La存在127I12C+、138Ba1H+以及123Sb16O+的干扰，但是在钢中碘、钡以及锑的含量都很低，形成双原子离子的概率更低，因此选用同位素丰度最大139La(99.91)进行测定。

2.2 仪器条件的选择

将进样毛细管放入10μg/L的调谐液 A(TuneA)中，在Tune界面观察Li、Co、In、U的信号强度和稳定性是否正常。如果不满意可进行适当调节各Tune参数，调节时要围绕标准值进行调节，不宜偏差太远，调整满意后可以保存参数。根据经验值，仪器经优化后，测定TuneA标准溶液中In的灵敏度应不低于1×105cps。表1为部分仪器参数。

表1 仪器工作参数

2.3 主要参数优化

仪器参数调整后，为了使镧的测定数据更加稳定可靠，本实验继续对仪器的等离子体功率，采样深度，雾化气流量和冷却气流量进行优化。由于参数之间可能存在交互作用，本实验利用MINTAB软件[6]进行了DOE实验设计，应用4因子2水平全因子实验设计，为了判断中心点是否显著实验填加了3个中心点。测定结果与标准值的差为所得偏差，该DOE需要使偏差越小越好。

由图1可知，等离子体功率、雾化气流量两个因素影响显著(P<0.05)，其他两因素无显著影响。交互作用、中心点均无显著影响。对有显著影响的因子等离子体功率、雾化气流量利用RSM进行响应优化并绘制等值线图，从图2中可以看出雾化气流量为0.85，等离子体功率1350W时偏差最小。因而测定稀土镧时仪器参数雾化气流量设定为0.85，等离子功率设定为1350W。

图1 DOE分析结果

图2 等值线

由于镧容易形成氧化物，使检测结果偏低，在测定过程中必须控制仪器参数减少氧化物的生成，通过RSM优化雾化气流量和等离子体功率均与常规元素有差异，La元素分析时等离子体功率高而雾化气流量低，因为MO+/M+随载气流速增大而增大，随等离子体功率增大而降低。

2.4 溶样条件选择

2.4.1实验用水和酸的纯化

在实验开始测定了高纯水，纯化后的水，优级纯酸以及纯化后优级纯酸的离子信号情况，如表2所示，实验所用水采用二次去离子水即可不需要纯化装置再次纯化，对于优级纯酸需要进行再次纯化，降低杂质含量。

表2 水和酸中杂质强度

2.4.2酸种类选择及酸加入量

钢中La的测定可以忽略同质异位素和多原子离子的干扰，样品溶解可以使用盐酸，硝酸等溶解。若测定样品为硅钢，硅含量较高需要使用HF溶样。由于盐酸中氯离子容易与其他元素形成多原子离子对其它离子测定造成干扰，为多元素联合测定做准备本实验选择硝酸溶样，实验数据表明硝酸能够对钢铁样品进行较好的溶解。实验分别讨论了酸加入量1mL,2mL,3mL,4mL,5mL,6mL对样品溶解的影响，确定了最佳酸加入量。通过现场实验观察，酸量加入少会有不溶物漂浮，酸量加入多造成浪费。综合考虑选取加入酸量5mL。此时溶液中较通透，无不溶物。

2.5 标准加入法

标准加入法可以减少基体效应的干扰，利用该方法进行测定。结果与标准曲线法结果比较如表3。

表3 标准加入法与标准曲线法数据比较

两种方法差异不明显，但标准加入法更接近标准值，准确性更高，在La的测定中标准加入法能更好的减少基体效应产生的干扰，提高测定准确度。

2.6 方法的检出限(LOD)与测定下限(LOQ)

利用高纯铁粉末溶解作为试验空白，连续11次测定La的强度，以11次测定值的3倍标准偏差所对应的浓度值作为方法的检出限。计算出本方法检出限为0.00018μg/mL。按照检出限的3倍计算方法的测定下限，本方法测定下限为0.00054μg/mL，转换成质量分数为0.000054%。

2.7 方法的准确度和精密度

对两种不同的国家标准样品进行了测定分析，3次测定结果的RSD较小(表4)。

表4 不同标准样品测定结果

通过对不同标准样品的分析证明该方法具有较好的精密度和准确度。

2.8 加标回收率

对标准样品YSBS11077a-2010进行加标回收率实验，分别称取0.1g样品4个，其中两个加入2mL 1μg/mL La标准溶液，样品溶解后定容于100mL容量瓶中进行分析。利用公式“加标回收率= (加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100%”计算加标回收率，得到结果为102%。回收率较好，测量结果准确可靠。