贺燕青，袁 菲，郭亚飞，邓天龙

(海洋资源化学与食品技术教育部重点实验室，天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室，天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457)

1 前言

硼是植物生长的必需元素，硼缺乏会对植物产生多种不利影响。除此之外，硼也是人体必需的微量元素之一，主要分布于骨骼、指甲及体液中，当人体缺硼会对生长发育、能量代谢产生影响。世界卫生组织(WHO)建议：成人每天必须摄入0.16 ug/g的硼。同时硼元素在中国国家生活饮用水和世界卫生组织(WHO)饮用水标准中的最高限值为0.5 mg/L，因为摄入大量的硼会影响消化器官和中枢神经系统[1]。

吸附法是目前除硼最有效的方法之一，其突出特点是操作简单、绿色、高效[2]。目前常见的吸附官能团包括有葡甲胺、邻-二元酚类、α-羟基羧酸类和功能化多元醇等，其机理是利用羟基与硼或硼酸根离子络合。研究发现的硼吸附剂有天然产物[3-4]、分子筛[5-6]、金属—有机框架材料[7-8]、有机硅[9]、生物质废料[10-11]和各种聚合物[12-13]等。文章重点介绍高分子纤维或基于高分子的硼吸附剂、功能性磁性吸附剂、金属—有机骨架材料(MOF)。

2 硼吸附材料

2.1 聚合物基硼吸附剂

聚合物基硼吸附剂具有吸附容量大、合成简单、使用寿命长、成本低等优点，一直是人们研究的热点。Luo等[14]制备了纳米大分子材料P(GMA-co-TRIM)，随后根据有机反应机理利用开环反应将乙二胺和三乙烯四胺接枝到P(GMA-co-TRIM)上，最后采用水热法进行多羟基功能化反应，合成两种吸附剂，这两种聚合物含有大量羟基，吸附容量分别为29.22 mg/g、23.25 mg/g，这种聚合物基有机吸附剂的特点是将缩水甘油接枝到不同的氨基和亚胺基团上，含有大量的羟基，利用羟基与硼的不同形态络合从而吸附硼，且具有良好的循环性。如图1。

图1 P(GMA-co-TRIM)-EN-PG和P(GMA-co-TRIM)-TETA-PG合成Fig.1 Synthesis of P(GMA-co-TRIM)-EN-PG and P(GMA-co-TRIM)-TETA-PG

Wu等[2]设计合成了一种高羟基含量的新型硼吸附剂，该吸附剂以壳聚糖为底物，将N-甲基-D-葡糖胺(MG)与壳聚糖微球采用交联剂很好地连接。此吸附剂CTS-MG与纯壳聚糖相比，具有更大的比表面积和孔隙度，吸附能力更强。在中性条件下，当硼的初始浓度一定，CTS-MG对硼的吸附量为20.36 mg/g。同时CTS-MG具有良好的循环使用性能，经5次循环后，它对硼的吸附量没有明显减少，这使得吸附剂在工业应用上有更大的可能性。该聚合物基吸附剂在较宽的pH值范围内仍能保持良好的吸附性，有较高的吸附效率，竞争离子的存在对硼的吸附没有影响，具有优异的选择性。

Kluczka等[15]基于壳聚糖金属离子溶液与氢氧化钠溶液(滴状)接触容易凝结，用壳聚糖原位制备金属氢氧化物成球，合成了用于去除硼的金属壳聚糖(Zr-CTS)羟基微球。Zr-CTS的硼去除是依赖于pH值的过程，硼初始浓度在20 mg/L、pH值在6～7范围内时，对硼的吸附容量在22.2 mg/g～24.5 mg/g。Zr-CTS除硼是通过络合作用在非晶态氢氧化锆表面吸附硼而实现的，吸附过程依赖于水凝胶珠中Zr(IV)的含量。通过掺杂金属化合物对壳聚糖骨架进行修饰，使其成为形态可控的吸附剂，Zr-CTS具有除硼效果好、再生能力好、形态方便等优点，是一种很有前景的净化水的吸附剂。

2.2 功能磁性吸附剂

磁性磁铁矿纳米颗粒能提供大量的活性吸附位点，这是由于其颗粒小，比表面积大的特点。Chen等[16]采用离子共沉淀的方法，利用Fe3+和Fe2+制备了磁性纳米颗粒作为硼吸附剂。当初始硼浓度为0.7 mol/L时，在1.5 h内，吸附量达到最大值4.57 mmol/g。同时磁性磁铁矿纳米颗粒这种材料具有成本低、合成容易、机械强度好、易再生等优点，是一种很有前景的吸附剂。Akeem Adeyemi Oladipo和Mustafa Gazi[17]合成了磁性壳聚糖微球(MC)，并通过缩水甘油基功能化制备了硼选择性吸附剂(MCG)。吸附剂的吸附量可高达128.5 mg/g，优于现有吸附剂的吸附量。图2、图3分别是MCG和多羟基磁性壳聚糖微球(MCG)吸附剂的合成图。

图2 磁性壳聚糖微球的合成路线Fig.2 Synthesis route of magnetic chitosan microspheres

图3 多羟基磁性壳聚糖微球的合成Fig.3 Synthesis of proute of magnetic chitosan microspheres

2.3 金属有机骨架(MOFs)

多孔配位高分子材料是优良的吸附材料，在吸附、去除、分离或纯化过程中发挥着重要作用。近年来，多孔配位高分子材料的研究受到广泛关注[18-21]。金属有机骨架(MOF)是一种新型有机—无机混合多孔材料，也是优良的新型吸附剂。此多孔材料易于合成，结构多样、数量多、比表面积高、孔体积大，易于对孔表面进行功能修饰，在吸附、分离、储能[22]和催化[23]等方面有很大应用可能性[24]。

MOFs由金属离子和有机配体组成，具有无限均匀的晶体配位网络结构[25-26]。在MOFs中，无机和有机单元通过配位键连接。通常，无机单元是金属离子或金属团簇，有机单元(称为连接体或配体)是二齿、三齿或四齿有机配体[25,27]，例如羧酸盐或其他有机阴离子(膦酸盐、磺酸盐和杂环化合物)[28]。与纯无机分子筛和多孔碳材料相比，多孔MOF材料特征：与沸石相比，合成简单可行[19,25]；具有高比表面积和孔隙度[25,28]；存在配位不饱和部位(CUSs或开放金属部位，OMSs[29])；不改变骨架拓扑结构而结合特定功能/活性物种的能力[30-33]。

Lyu等[34]以ZIF-8、UiO-66、MIL-101(Cr)、MIL-100(Cr)、MIL-53(Cr)、MIL-100(Fe)、MIL-96(Al)等7种MOF材料作为硼吸附剂，其中重点探究了ZIF-8对硼的吸附能力。在45 ℃下，在1 h内，ZIF-8对硼的吸附量达到247.44 mg/g，且4次循环后的吸附量没有明显降低。ZIF-8吸附硼的可能机理是：硼酸在不同浓度的水溶液中随pH值的变化呈现出不同的结构，ZIF-8晶胞中有4个对称的四面体组成的硼酸分子，根据键长分析可分为三种相互作用。ZIF-8具有比表面积高、孔隙率高的结构特点，因此其对硼的吸附容量高，但作为吸附剂的ZIF-8在不改变自身骨架结构的情况下无法再生。同时有研究表明ZIF-8长时间在水中浸泡后，其结构也会发生改变，而且在过量水中，结构坍塌速度更快[24]。ZIF-67内具有不饱和电子层结构的金属离子Co(Ⅱ)与ZIF-8中的Zn(Ⅱ)相比，其更容易与吸附质形成配位耦合，ZIF-67对硼的吸附能力极高，在pH值为4、温度25 ℃时，初始硼浓度为0.5 mol/L时达到579.80 mg/g[35]，但其在水中的热稳定性较差，在工业应用方面仍有局限性。

Liu等[36]在研究中将金属有机骨架UiO-66纳米颗粒(MOF)与反渗透膜结合，利用其固有的多孔结构、窄的孔径和对硼的强吸附作用，实现对硼的去除，提高硼去除率。其中UiO-66材料的制备是由中心Zr(IV)金属离子和对苯二甲酸(BDC)通过配位键连接而成，其具有均匀的孔隙结构[37-38]。UiO-66内部的亚纳米孔可以在其曲折的纳米通道内为分子的扩散和选择性渗透提供更长的路径[39]。UiO-66在反渗透膜中可以较好的分散[40-41]，这是由于它与有机相的具有良好兼容性。另外，UiO-66在水溶液中呈现出良好的酸和碱稳定性，在清洗复合反渗透膜期间其结构能不会被破坏[42]。与基准膜相比，UiO-66混合反渗透膜的除硼率提高11%。将具有特定官能团的生物大分子对金属有机骨架材料进行化学修饰，达到对硼的吸附，也是未来开发硼的吸附材料的主攻方向之一。

2.4 其它吸附剂

某些碱性金属氢氧化物水溶液可以与硼沉淀生成相应的硼酸盐，如Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、Zn(OH)2等，可作为无机吸附剂分离硼[43-45]。随后，李小燕等[46]通过高温煅烧合成层状双金属氧化物并用于吸附硼，在一定条件下其吸附量为47.24 mg/g。可以发现,金属氢氧化物和双金属氧化物对硼都有一定的吸附能力。

多元醇功能吸附剂吸附硼的机理是相邻的二羟基醇与硼酸或硼酸根离子可以螯合形成络合物。Tang等[47]合成了一种新的羟基功能化二氧化硅颗粒并用于从水溶液中吸附硼。二氧化硅颗粒具有亲水性好，官能团密度高等优点，二醇官能化的二氧化硅颗粒在常温中性条件下显示出良好的硼吸附性能。Wang等[48]设计制备了多元醇功能化的纳米纤维膜并用于硼的去除。该吸附剂对硼的最大吸附量为5.68 mmol/g。多元醇功能吸附材料具有优良的硼吸附性能和良好的再现性。

天然吸附剂成本低，是对环境有益的有效废物再利用的硼吸附剂，但吸附容量低。Kavak等[49]研究了粉尘对硼的吸附效果，在之后的研究[50]中比较了天然吸附剂，如粉煤灰、红泥土和明矾石等的吸附效果。天然材料制成的硼吸附剂选择性差，但可作为废弃物使用，廉价环保，具有一定的经济价值和社会意义。表1总结了几种硼吸附剂的吸附性能。

表1 吸附剂对硼的吸附性能Tab.1 Adsorption properties of boron absorbents

3 结论与展望

吸附法对硼的选择性好、操作简单、低碳绿色而受到广泛关注，也是最具应用前景的饮用水净化技术。一般的硼吸附剂主要有功能磁性材料、复合纤维材料、离子交换树脂、功能金属或废金属氧化物等。特别是金属—有机骨架材料由于吸附容量大，成本低，得到了很高的认可。值得指出的是，金属—有机骨架材料吸附平衡时间长、再生能力差。未来主要方向是寻找和开发绿色、经济、高效、吸附容量大，特别是吸附速度快、稳定性好新型复合材料，如有机—无机复合吸附材料和新型MOFs复合材料等。