用于建筑外墙保温材料阻燃剂溴化SBS的研究进展

2021-08-25杨树娥刘素芹麻炳辉

盐科学与化工 2021年8期

杨树娥，刘素芹，麻炳辉

(天津长芦海晶集团有限公司，天津 300450)

目前，建筑能耗是我国较突出的一个“能耗大户”，根据国际能源署(IEA)的数据显示，我国建筑能耗比重维持在30%左右，而世界上发达国家如美国、日本等，其建筑能耗占比分别为33%、20%。国外的一些发达国家，他们大多在20世纪80年代、90年代就开始进行鼓励建筑保温节能技术的应用推广，并建立了完善的法规和评估体系，例如英国的建筑节能法规要求外墙的传热系数从1963年的低于1.6 W/m2·K降低至1997年的低于0.3 W/m2·K，德国要求所有新建建筑均要达到低能耗房屋(NEH)标准，鼓励运用先进技术材料，使得新建住宅能耗降到了1980年的1/4～1/6。

1 我国建筑外墙保温技术及发展前景

由于我国现阶段的建筑节能技术标准中规定的技术指标远远低于国际水平，例如，我国外墙的单位能耗为发达国家的4倍～5倍，屋顶为2.5倍～5.5倍，外窗为1.5倍～2.2倍，造成我国住宅建筑能耗为发达国家的3倍左右[1]。同时，由于我国是一个制造大国，整体能源消耗基数较大，推广建筑节能也将是一个极为重要的碳中和措施。目前，建筑节能所采用最广泛的方法是外墙保温、隔热门窗及使用节能空调等，2006年～2010年，通过在北京、天津、哈尔滨等地进行建筑节能改造实践，既有建筑节能率达超65%，均达到良好的节能降耗目标，这种改造项目值得在社会和居民范围内进行提倡和鼓励。另外，我国的居住建筑标准JGJ26—2010规定了北方地区居住建筑围护结构的热工性能要求，将采暖居住建筑的节能目标提高到65%，居住建筑标准JGJ134—2010根据国情需要和国内技术水平发展现状，提出来确保夏热冬冷地区居住建筑节能50%战略目标的落实。

我国建筑外墙保温技术的发展日益加快，建筑外墙保温材料是指将有机保温材料(EPS、XPS、PU等)或无机保温材料(岩棉、气凝胶等)与金属饰板复合制成，建筑保温材料在新建住宅和既有住宅的保温保暖方面起到关键作用。不同种类保温芯材的性能指标见表1。

表1 不同种类保温芯材的性能指标Tab.1 Performance index of different kinds of insulation core materials

从表1看出，有机类保温材料( EPS、XPS、PU) 导热系数小，保温效果好，但防火性能差，易引发火灾。岩棉的导热系数虽比有机保温材料略差，但属于A 级不燃材料，比较安全。保温材料的表观密度越小，一般导热系数也小，但同时机械强度也随之降低，故要合理选择。总之保温芯材宜选择低导热系数、不易燃烧、吸水率低、机械强度高的保温芯材。

分析我国房地产市场可知，我国的住宅建设量目前呈现结构性过剩态势，多地住房库存处于待消化状态，预计十四五期间住房建设量将降至8亿m2～9亿m2的水平。但鉴于高端住宅的需求不断增加，预计2025年一体板应用比例有望达到20%～25%，初步测算一体板年需求量约为7 000万m2～9 000万m2左右。加上部分既有建筑改造对一体板的需求，预计2025年住宅领域对一体板需求总量在0.8亿m2～1.0亿m2左右[2]。

2 建筑保温材料的阻燃体系迭代

为了使EPS、XPS的保温材料达到燃烧等级A性能，通常需要在基材中添加含卤、磷元素的阻燃剂，其中最常用的是六溴环十二烷(HBCD)，其呈白色粉末状，是一种高溴含量的脂环烃化合物，分子式为C12H18Br6，理论溴含量为74.71%。然而HBCD作为阻燃剂使用存在一定的应用风险[3]，它可以有多种方式和途径释放到环境中，且具有长距离迁移能力，2013-05，联合国化学会议决定在全球禁止使用阻燃剂六溴环十二烷。六溴环十二烷被加入到《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》禁用化学制品的附录A名单。2016-07，全国人大常委会批准了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约)新增列六溴环十二烷修正案》，自2016-12-26起禁止HBCD的生产、使用和进出口，但由于缺乏合适的替代品，用于建筑物保温材料XPS和EPS阻燃剂的HBCD获得了5 a豁免期，豁免期将于2021-12-25日终止[4]。

我国目前常用的溴系阻燃剂有四溴双酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴化SBS等，其中溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Br-SBS)是2012年由陶氏公司开发、推广的一种新型大分子溴系阻燃剂，目前在国外已实现工业化生产，其商品代号为朗盛公司的Emerald InnovationTM3000和ICL公司的FR122P等，美国安全保护署(EPA)已确定用溴化SBS替代六溴环十二烷[5]。

据了解，知名特殊化学品公司朗盛的溴化SBS产品的年产能为1.4万t，全球聚苯乙烯保温材料的需求量50%已经采用了这种新型阻燃剂。溴化SBS分子量约为10万，其具有不出霜、不迁移，不存在生物积累等优点，因结构与聚苯乙烯有一定的相似性，可广泛应用于聚苯乙烯等高分子材料的阻燃。

3 目前国内溴化SBS工艺的研究进展

宗先庆等人提出了一种高热稳定性溴化SBS的合成方法，以SBS为原料进行二次溴化反应，即先在相转移催化剂的作用下采用双氧水与氢溴酸反应得到溴素，在有机相中溴素与SBS进行双键的加成反应，再以氯化溴作为溴化剂，采用复合催化剂进行苯环的定位定量溴化，提高了溴素的利用率，保证了产品质量，反应收率达95%以上。该方法生产能耗低，大大降低了三废排放，所得产品溴含量高、收率高、热稳定性好、外观洁白，特别适用于外墙保温材料、EPS、XPS板材等产品的阻燃。

张国强[6]等人选用型号为SBS-4303的丁苯橡胶作为反应原料，二氯甲烷和甲醇为混合溶剂；将溴素、四乙基溴化铵、丁苯橡胶混合反应制成三溴化四乙基铵固体。将三溴化四乙基铵溶解到混合溶剂中，再缓慢的和SBS-4303发生反应，再加入四氯化锡催化反应，继续保温反应。反应结束后，蒸馏析出、离心、干燥，化验后，按比例加入马来酸二丁基锡对产品进行处理提高产品的热稳定性，最后对产品进行包装。

吴多坤等人研究了以四丁基溴化铵、四氯化锡为反应催化剂，丁苯橡胶、工业溴与氯化溴为原料，二氯乙烷为溶剂，制备出溴化丁二烯共聚物阻燃剂产品。此合成工艺技术主要采用特定定位剂，在混合溶剂中催化反应制备溴化SBS。溴化反应在温和条件下分两次加溴缓慢进行，从而制备出溴含量稳定、分子量分布均匀且范围较窄并符合正态分布，具有优异热稳定性的目标产物。

郭安鹏等人提出了一种溴化SBS的生产工艺。在反应釜中加入SBS与异丁醇，升温搅拌至物料全部溶解；加入溴化钠，通入氧化剂氯气，并且在反应釜末端装有石灰乳吸收反应釜未反应的氯气，加入催化剂四氯化锡与三氯化铁；反应结束后的料液加入双氧水和甲醇钠中，再经过滤、洗涤、除去杂质，烘干得到目标产品溴化SBS。此工艺采用直接溴化法实现溴化SBS制备，反应温和，提高了溴化SBS的溴含量、收率及热稳定性，满足使用需求。

郭安鹏等人又提出了一步法合成溴化SBS的生产工艺。将SBS用有机溶剂溶解，加入用有机溶剂稀释的溴素与三甲基苯基三溴化铵的混合物，再加入催化剂四氯化锡，溴化反应结束后的料液依次进行脱色、水洗、结晶、离心、干燥后得到溴化SBS产品。此方法在生产过程中加入溴素与少量三溴化物作为溴化剂，且通过加入适量的催化剂抑制了氢键取代反应，使其以加成反应为主，副反应减少，产品结构稳定，提高了溴化SBS的热稳定，且此反应为一步法生产工艺。

王良民等提出了一种窄分子量分布高热稳定性的溴化SBS产品及其制备方法。将TBAB、Br2与DCM 混合，滴加到溶解的SBS中进行反应，再经过脱色分离、萃取等，得到溴化SBS产品，1%热失重温度为230 ℃，5%热失重245 ℃，溴含量为66%。此制备方法，原料稳定、易得，工艺简单、易操作，成本低，能有效降低或消除共聚物中的高分子以及超高分子聚合物的含量，大大提高了溴化SBS产品的纯度，改善了溴化SBS共聚物的综合物理机械性能。