新型低介电玻璃纤维的研究与应用＊

2021-08-25樊振华韩利雄曾庆文田中青李晓丹何建明曹磊磊

玻璃纤维 2021年4期

樊振华，张聪，韩利雄，曾庆文，田中青，李晓丹，何建明，曹磊磊，刘也，张燕

（1. 重庆国际复合材料股份有限公司，重庆 400082；2. 重庆理工大学，重庆 400054；3. 重庆工商大学，重庆 400020；4. 重庆方正高密电子有限公司，重庆 401332）

0 前言

电子级玻璃纤维是一种铝硼硅酸盐系统的玻璃纤维，因其良好的耐热性能和抗腐蚀性能，以及抗拉强度高、电绝缘性能好等特点，在电子工业中被广泛应用于基板材料，主要用作印刷电路板、电子包装材料、雷达天线罩等树脂基复合材料的增强体［1］。目前，使用量最大的电子级玻璃纤维是E玻璃纤维，其介电常数在7左右，介电损耗约为10-3。近十年来，随着电子信息产业飞跃发展，电子器件使用的电磁波频率越来越高，能量密度越来越大。为了减少信号传输的滞后和强度的衰减，要求电子级玻璃纤维在高频下具有更低的介电常数εr（5左右）和介电损耗tanδ（＜10-3）［2-5］。这是因为介电常数越小，信号传播速度越快，介质损耗越小，信号传播损耗越小［6］。

在玻璃中，石英玻璃的介电常数低至3.8，介电常数最优，但其因作业温度及超高成本而无法大批量生产［7］。D玻璃的介电常数是4.1，介电损耗为8×10-4左右，但存在以下缺点：钻孔性能差，不利于后续加工、工艺性差，生产成本很高、耐水性也很差，主要用于军事工业，难于在民用领域扩展。因此国内外将开发介电性能与D纤维相当，可纺性、工艺性、耐水性等性能同E玻璃纤维相当的新型电子级低介电玻璃纤维作为发展的重点［8，9］。

新型低介电常数玻璃纤维的制造技术是一项多学科相互交叉、相互渗透、相互促进的高新技术，产品也可广泛用于高级计算机、通讯、卫星定位与接收系统等航空、航天与国防尖端工业部门。目前国外能够生产新型电子级低介电常数玻璃纤维的公司只有日本日东纺织株式会社［10］、美国AGY控股公司［11］、美国PPG公司［12，13］。由于该产品在航空航天与国防尖端工业部门有广泛的应用，国外对我国一直采取技术封锁及产品垄断政策，相关技术文献公开报告的很少。

南京玻纤院曾研发了D2、D3、Dk 3种低介电常数玻璃纤维，基本上解决了用RTM及缠绕工艺生产雷达罩对低介电玻璃纤维的要求。国内其他研究机构针对印刷电路板用低介电常数玻璃纤维申请了部分专利，但仅四川玻纤集团有限公司采用坩埚拉丝工艺完成了中试生产，其他单位目前还局限在实验室研究，未进入产业化批量生产阶段。

重庆国际复合材料股份有限公司（CPIC）和重庆理工大学等单位通过产学研合作，成功开发出了具有先进水平的低介电玻璃纤维HL，并成功实现了规模化生产。HL玻纤的介电常数低于4.8，介电损耗因子小于0.001。与同行业产品相比，具有较低的介电常数、较高的化学稳定性等诸多优势。本文介绍了该产品的组成设计、性能特点及其应用，以期对同行有所借鉴。

1 低介电玻璃纤维的组成设计

研究发现，玻璃的电学性能和工作参数无法两全，即当电学性能满足要求时，玻璃中由于较低质量分数的碱金属和碱土金属离子而使成纤温度过高；反之，为了使玻璃具有合适的成纤温度，提高玻璃中的碱金属和碱土金属离子的质量分数时，电学性能又受到了影响。因此，开发新的具有优良工艺性和操作性、耐水性良好的低介电常数玻璃纤维需要综合考虑两方面因素。对这种新型低介电常数玻璃纤维，应该满足以下条件：（1）工艺性能：成型温度＜1 350 ℃，成形温度与析晶上限温度之差＞50 ℃;（2）物理化学性能：介电常数＜5，介电损耗＜10-3，耐水性和E玻璃相当。开发出新的合理的玻璃配方是低介电玻璃纤维能够规模化生产的最关键因素之一。

为了实现玻璃组成的快速设计，本研究采用了数据回归分析方法，探索玻璃组分与工艺性能、介电常数、介电损耗等的关系，指导组成设计。收集了日本东纺、美国AGY、法国圣戈班维特罗特斯、台玻、四川玻纤、泰山玻纤等各个公司的配方组成数据。对收集的数据进行回归分析及拟合，获得玻璃的主要组分与性能的关系。

对数据回归分析后发现在SiO2-Al2O3-B2O3-RO体系中，介电常数主要与碱土金属（RO）和B2O3质量分数有关，如图1和图2所示。介电常数与RO的质量分数成正相关关系，与B2O3的质量分数成负相关关系。

图1 介电常数和RO质量分数的相关性

图2 介电常数和B2O3质量分数的相关性

对数据进行拟合后发现介电常数和碱金属质量分数之间满足如下的关系式：

介电常数和B2O3质量分数之间则满足如下的关系式：

根据式（1）可以计算出，介电常数如果要小于5，则RO的质量分数应低于9.16%。根据式（2）可以计算出，介电常数如果要小于5，B2O3的质量分数应高于17.91%。但是如果B2O3的质量分数太高，则硼挥发严重，会严重影响产品的均匀性和拉丝过程，因此应将B2O3的质量分数限制在25%以内。

而成形温度则和RO与SiO2质量分数有关，如图3所示。成形温度TF和SiO2与RO质量分数之间有如下的关系：

图3 成型温度和SiO2与RO质量分数的相关性

据式（3）可以计算出，如要成形温度小于1 350℃，则当RO的质量分数低于9.16%时（保证介电常数小于5）， SiO2的质量分数应该不高于56.46%。为了保证玻璃纤维有满足需要的强度，必须有足够的SiO2形成网络，SiO2的质量分数应该不低于50%。

较高的SiO2和B2O3质量分数容易造成原子尺度上的不均匀，拉丝过程中容易分相，化学稳定性也较差，因此需要引入适量的网络中间体Al2O3。根据前面推出的SiO2、B2O3和RO质量分数的最大值，可以得出Al2O3的最小质量分数为9.38%。为了进一步降低玻璃熔体的粘度和成形温度，可引入适量的碱金属氧化物（R2O）和氟化钙。为了不引起介电损耗的增加，R2O和CaF2之和不超过1.5%。根据以上的分析结果，结合实验，优选得到了如下的具有自主知识产权的低介电玻璃纤维HL组成［14］：52%~57%的SiO2、11%~16%的Al2O3、15%~20%的B2O3、0～4%的CaO、0～7%的MgO以及其他微量组分。制备了具有代表性的HL1-6，如表1所示。

表1 HL低介电玻璃纤维的成分

2 HL低介电玻璃纤维的性能

2.1 HL低介电玻璃纤维的介电性能

开发的HL低介电玻璃完成了介电测试性能测试，如表2所示。在1MHz的高频条件下，玻璃的介电常数主要决定于电子位移极化和离子位移极化，电子位移极化与离子半径的立方成正比（也可以用离子折合度表示），而离子位移极化与正负离子的折合质量成反比。由于Si4+、B3+、Al3+等离子为高场强离子，离子的可迁移性非常弱，所以其介电常数主要决定于电子位移极化。部分离子的电子极化率和离子折射度值的计算结果如表3所示。根据表3，正离子中B3+的极化能力最小，所以B2O3对降低玻璃的介电常数是非常有利的，与数据拟合后得到的关系式（2）相符。但B2O3的过量引入会造成其在玻璃熔制过程中的大量挥发，并易使玻璃分相，故本实验控制在20%。表中Si4+与Al3+离子相比，具有较低的电子极化率和离子折射度，以SiO2部分取代Al2O3时表现出介电常数逐渐降低。而RO离子电子极化率和离子折射度值均较高，它们的极化能力较强，介电常数有所增加当属正常。所以，随着CaO和MgO质量分数降低，介电常数逐渐降低，与关系式（1）相符。另外，从表3可见，O2-离子的极化能力远大于其他正离子，但O2-离子在不同的正离子配位圈内会表现出不同的极化率。在Al2O3中O2-离子的极化能力率比在SiO2和B2O3中大得多，所以Al2O3被SiO2适量取代有利于降低玻璃的介电常数。因此，HL1-6玻璃的介电常数均小于5，并且介电常数逐渐降低，最小值达到4.4。

表2 HL低介电玻璃纤维介电性能和成型温度

表3 部分离子的电子极化率和折射度值

玻璃材料的介电损耗主要包括电导损耗、松弛损耗和结构损耗。HL1-6组成中Li2O+Na2O+K2O摩尔分数为0.15%～0.35%，即弱联系的松弛离子很少，网络结构相对比较完整。所以，电导损耗和松弛损耗作用比较弱，引入多种碱离子的目的也是为了利用多碱效应降低这类损耗的影响。另外，玻璃的介电损耗随频率而变化，但在1MHz频率下，主要表现为结构损耗。以SiO2置换Al2O3，导致网络形成体数量增加，结构紧密程度也会增加，所以介电损耗会有所下降。而CaO和MgO反而使网络结构结合牢固程度下降，表现出介电损耗略有增加。HL1-6组成中，CaO质量分数逐渐增加，而MgO质量分数逐渐降低，在SiO2、CaO和MgO的综合影响下，介电损耗逐渐降低。

2.2 HL低介电玻璃纤维的工艺性能

为了降低玻璃的介电常数与介电损耗，通常会在组成中加入较高质量分数的SiO2、B2O3和Al2O3。因为这类氧化物属于玻璃网络的形成体和中间体，具有较高的结合能，在外电场作用下不易产生极化，所以表现出较低的介电常数和介电损耗，同时还能够抑制玻璃析晶。而碱金属离子与网络联系较弱，在外电场作用下容易迁移和极化，不仅会增加玻璃的介电常数，还会降低它的电绝缘性，增加介电损耗。因此，在低介电常数玻璃纤维中会控制引入。这一特点，决定了这类玻璃会有比较高的熔制温度和拉丝作业温度。

通常，玻璃纤维的成形粘度在η=1 000 Pa·s左右，一般将玻璃液在这一粘度时的温度称为成形温度（TF）。在池窑拉丝生产中，TF决定了拉丝通路和漏板的工作温度。成形温度（TF）的测试结果如表2所示，最高为1 324 ℃，最低为1 265 ℃。成形温度（TF）低于1 330 ℃，成形漏板可以采用普通的铂铑合金及锆密散铂铑合金；析晶上限温度（TL）低于1 260 ℃，熔制温度低于1 600 ℃，成型窗口温度（ΔT）大于50℃，可以实现池窑的规模化生产。

通过进一步的组成优化及关键设备的开发，CPIC成功实现了牌号为HL低介电玻璃纤维的规模化生产，其综合性能和国外的低介电玻璃纤维相当（表4）。从表4中可以看出，HL玻璃纤维的介电常数比E玻璃纤维降低了34.53%左右，介电损耗降低了83.33%左右，介电性能大大优于E玻璃纤维，而耐水性和E玻璃纤维相当。同时其密度比E玻璃纤维降低了12%左右，热膨胀系数降低了42.24%左右，非常有利于PCB基板的轻量化和尺寸稳定性。

表4 国内外主要的低介电玻璃纤维牌号与性能 [15]

3 低介电玻璃纤维的应用

最近几年面市的新型低介电常数玻璃纤维具有介电常数低、介电损耗低两大特性，同时与传统D玻璃纤维相比，其制品具有加工性能好的优点。其电气特性决定了它主要应用于电磁透波领域和高频电子电路领域。

在高频电子电路领域，低介电玻璃纤维的具体应用部件是电路板，可以应用在数字电视、移动电话、全球定位系统、移动通信基站、蓝牙通信、车辆信息与通讯系统、电子不停车收费系统（ETC）、无线电变频通信系统、高速数据中心、云计算中心、光通信、高端路由器和服务器中。重庆方正高密电子有限公司采用低介电玻璃纤维HL成功开发了系列适合在高频领域应用的电路板（图4）。

图4 HL低介电玻璃纤维在电路板中的应用实例

在电磁透波领域中，低介电玻璃纤维主要用于电磁窗。电磁窗是电磁波进出的窗口，作为一种结构，它是用来保护雷达天线或整个微波系统（包括雷达和通讯系统）不受环境影响而损坏。保护雷达用的雷达罩及供彩电中心、微波塔楼、微波中继站、通信天线及微波设备电磁窗口用的透波墙，天线馈源和相位校正透镜用的罩都采用了透波材料。具体而言，在电磁透波领域，低介电常数玻璃纤维可广泛应用于以下方面：火箭、导弹的电磁通讯窗口；雷达罩（包括飞行器、舰船、地面及车载雷达）；军用天线（如指挥车、装甲车）护套；基站天线罩；移动基站美化罩（伪装罩）；医疗设备的电磁通讯窗口；彩电中心透波墙；微波塔楼透波墙；微波中继站透波墙；天文观测站。