张世敏（上海市建筑科学研究院有限公司，上海 201108）

水泥是重要的建筑材料，水泥中的 Ca、Fe、Si、Al、S、Mg、Na、Cl 等元素及其对应的氧化物含量是水泥的重要检测指标。目前对于水泥、水泥原材料及其半成品化学成分的检测主要有 2 种方法。其一是传统的湿化学分析方法，其二是仪器分析方法。传统的湿化学方法分析相对来说测量流程较为繁琐，需要耗费的人力和时间比较多，检测周期也比较长。基于湿化学法的弊端，目前水泥生产厂商和较大规模的第三方检测机构大多使用仪器分析方法。很多企业使用X 荧光分析的方法进行质量控制，其中又以波长型居多。X射线荧光分析仪具有样品制备简单、分析速度较快、所检测含量范围宽、重现性较好、准确度较高等优点，因此在分析检测领域的应用范围也越来越广泛。

1 仪器原理简介

通俗地讲，波长型荧光分析仪（WDXRF）主要是通过 X射线源发射出原级 X 射线谱(其由连续谱和靶材的特征谱组成)，再激发样品产生二次 X 射线。二次 X 射线是具有样品元素特征的特征谱线。二次 X 射线经过准直器或者狭缝到达所选择的晶体，因不同波长的 X 射线在晶体上的衍射角度不同，故可将 X 射线分开，被分开的 X 射线经过准直器或者狭缝到达检测器，再转换成电信号，输入电脑最终得到结果[1]。WDXRF 结构框架图如图 1 所示。

图1 WDXRF 结构框架图

2 样品制备

利用 WDXRF 分析粉末样品主要有两种方法。一种是压片法，另一种是融片法。两种方法各有利弊，压片法操作简单，制样速度比较快，能在较短的时间内完成测试，但是这种方法也有明显的缺点，如样品的粒度、矿物效应和元素间的吸收增强等基体效应都会影响样品的准确度。融样法虽然能克服压片法部分弊端，但是融样法比较繁琐，并且成本较高[2]。通常水泥及水泥原材料中的铁矿石和半成品熟料应采用融样法制样分析才能准确，而对于 K、Na、S 的测定而言，粉末压片法足以得到令人满意的结果。

2.1 融样法中的关键因素

2.1.1 常用的助溶剂及溶剂稀释比例

常用的助溶剂主要有 4 种，分别是 Li2B4O7、LiBO2、Li2B4O7-LiBO2（质量比 67∶33）、Li2B4O7-LiBO2（质量比12∶22）。利用 Li2B4O7为助溶剂，熔融物流动性不好，黏度太大，不太适合。采用 LiBO2为助溶剂时，在熔融的过程中反应太剧烈，容易对实验结果产生影响，并且熔融物虽流动性较好，但是容易结晶不好倒出至模具里面。Li2B4O7-LiBO2（质量比 12∶22）利用此混合助溶剂融样时，发现熔融物的流动性还是比较差，并且样品融好后易开裂，样品有小气泡。选用 Li2B4O7-LiBO2（质量比 67∶33）混合助溶剂融样法则能很好地规避上面 3 种助溶剂所产生的缺陷[3]。因此在进行水泥成分分析融样法时常选用 Li2B4O7-LiBO2（质量比 67∶33）混合助溶剂。

稀释比例，即稀释倍数，不同时，则会对测量元素的荧光强度产生不同影响。若稀释比例过大，就会影响低含量元素测量的准确度和精密度，而稀释比例较小，融片制备玻璃样片就会比较困难[4]，此外也会加重基体效应的影响。常用的稀释比一般有以下几种：5∶1、8∶1、10∶1 等。一般水泥成分分析比较常用的比例是 8∶1 或者 10∶1。但在其他类型样品分析时也有使用较低的稀释比制样的情况[5]。

2.1.2 脱模剂的种类、用量及预氧化熔片条件的设定

脱模剂一般选用卤化物，其中，溴化锂和溴化铵最常被使用，但这两种脱模剂会对铝的测定有影响。脱模剂的用量与脱模剂的种类、熔样所用坩埚的新旧程度、融样时间的长短以及熔样的温度有关，溴化铵较易挥发，在融样的过程中可能需要补加，因此一般选用溴化锂。蒸馏水∶溴化锂（质量比）=1∶1 配制脱模剂每个样品加 4 滴即可[3]。

熔样用的坩埚为铂金坩埚（95% 铂 + 5% 金）。熔样的温度不宜过高，一般不超过 1 200 ℃，温度太高会损坏铂金坩埚；温度也不能太低，太低则样品融样不完全，流动性差，且还会有一些未融掉的小晶粒。经综合考虑，一般设定的熔样温度为 1 050 ℃。此外，制片熔样的时间也会对分析结果产生影响[6-7]。一般融样时间选择 7.5 min 或者 8.0 min。值得注意的是，若样品中含有单质的金属元素或者高含量的硫，不可直接用融样法进行制片，因为如此会对坩埚产生严重的腐蚀[8-9]。

2.2 压片法的注意事项

压片法制样流程如图 2 所示，样品粒度对测定影响示意图如图 3 所示。

图2 压片法制样流程图

图3 样品粒度对测定影响示意图

在样品的制备过程中，采用压片法需要注意以下几个方面。① 样品要保持干燥，通常取所需的样品在 105 ℃ 条件下烘干 3 h。② 样品的粒度需注意，对于成品水泥而言，一般均为粉末状，只需过 75 μm 筛即可，如此能有效地减少基体效应，提高检测的准确度，压片所用的黏结剂一般用硼酸即可，加压成型时一般采用 20 t 压力，保持压力为 30 s。③ 成型好的样片易吸潮导致样品粉化，因此建议样品压完就上机测试。

3 水泥样品化学成分分析条件的设定

（1）水泥化学成分定量分析的步骤如图 4 所示。该步骤中，设定测量条件以及回归计算这两个部分尤为值得注意。分析条件设定时需要重点关注的点主要有：分析线的选择、晶体的选择、X 射线强度的调整、决定分析谱线的 2θ角、PHD 的设定、背景的扣除与计数时间的确定。

图4 定量分析流程图

（2）就分析线的选择而言，一般灵敏度和强度都是 Kα要强于 Lα。测定轻元素时一般选择 K 线，测定重元素则选用 L线。日常具体操作时一般可以遵循如下原则。① 原子序数＜ 35（Br），使用 K 系线，其中 ＜ 15（P）的只用 Ka线。② 原子序数 ＞ 57（La），使用 L 系线。③ 界于 35～57之间的元素，视具体基体选择 K 系线（重基体）或 L 系线（轻基体）。④ 低含量使用 Ka线，高含量可使用 Kβ线，La和 Kβ差别不大。⑤ 若 Ka或 La线有重叠干扰，则需要使用 Kβ、Lβ线。一般规律灵敏度 Ka/Kβ= 7 ～ 10, La/Lβ= 1.2 ～2。选择谱线时还要关注到谱线干扰等因素，水泥分析中常见的元素干扰如表 1 所示[1]。

表1 常见谱线重叠

（3）晶体的选择主要考虑灵敏度和分辨率。通常在灵敏度方面而言， LiF 200 > LiF 220 > LiF 420；分辨率方面则是LiF 200 < LiF 220 < LiF 420。

（4）X 射线强度的调整主要是通过调整加在 X 光管上的电压、电流，选择合适的准直器以及滤光片的选择得以实现。通常在分析轻元素时采用低电压高电流，分析重元素时采用高电压低电流。主量成分分析时要避免强度溢出，进行痕量成分分析时要保证检出限。对于准直器而言，准直器越粗，强度越高，分辨率越低；准直器越细，强度越低，分辨率越高。不同准直器对所测元素强度的影响如图 5 所示，可知，准直器为 1.00 时的强度最高，准直器为 0.15 时分辨率最好。滤光片的作用一般是强度降低，增加信背比[1]。

图5 不同准直器对所测元素强度的影响

（5）决定分析谱线的 2θ角方面主要通过事先对标样进行能量描迹，再确定 2θ角是否调整。PHD 的设定主要通过调节脉冲高度及选择 PHD 的最小和最大阈值，将分析线脉冲信号从某些干扰线和散射线中分辨出来，以消除干扰和降低背景，从而改善分析灵敏度和准确度。

（6）背景是由 X 射线管发出的原级射线的散射产生，是光谱形状的轮廓，通常是一段光谱中的最低点，背景与样品的基体有关。轻基体背景较高，重基体背景较低，不同基体背景高低也不同。背景与分析元素浓度有关，浓度越高，背景越大，背景对痕量元素的检测影响大，通常峰背比 ＜ 2时需要扣除背景，扣除背景后的净强度与浓度成正比关系。

（7）计数时间的确定。根据分析所需的精度和允许分析时间的关系决定分析时间。计数时间越长，精度越好。回归计算主要是考虑谱线重叠干扰校正和基体校正。常见的重叠干扰校正有 AI 和 AC 两种模式。

常规水泥元素分析条件如表 2 所示。

表2 常规水泥元素分析条件

4 结 语

WDXRF 在水泥及其原材料测试中应用范围越来越广泛，故从样品的制备、分析条件的选择及分析方法的建立等方面对现有的测试方法进行总结。最终所得的结果一方面方便检测人员在建立分析方法时作参考，另一方面也有利于提高准确性、重现性，积极开发出更好的新方法。