代家豪 王钧

摘 要：為研究碳纳米管改性活性粉末混凝土（reactive powder concrete，简称RPC）在氯盐侵蚀与冻融循环作用下的力学性能衰减规律，更好地推动RPC的工程应用，以碳纳米管掺量、冻融循环次数为参数变量，对碳纳米管改性的RPC试件进行Cl-侵蚀与冻融循环共同作用的试验，分析参数变化对改性后的RPC力学性能指标的影响，并发现材料力学性能衰减规律。研究结果表明：在同一冻融循环次数作用下，适量的碳纳米管均能有效地提高RPC的力学性能，且冻融次数越多，纤维对混凝土力学性能的增幅愈发明显。力学性能衰减分析发现，在冻融循环过程中各组试件的力学性能随冻融次数的增加不断衰减，纤维的掺入有效地抑制了衰减趋势，在第200次冻融循环时，纤维质量分数为0.05%的试验组抗压强度和抗折强度衰减程度最低，分别为5.28%和7.03%。而200次冻融循环后，混凝土强度衰减现象出现遏制，分析为二次水化作用的影响。氯盐-冻融耦合作用下的寿命预期结果表明，碳纳米管的掺入能有效地提升混凝土的使用寿命，且平均使用寿命在60 a以上。

关键词：碳纳米管改性;活性粉末混凝土（RPC）;氯盐侵蚀;冻融循环;强度衰减

中图分类号：TU528.572    文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2021）04-0110-07

Degradation Law of Mechanical Properties of RPC Modified by

Carbon Nanotubes under Chloride-Freeze-Thaw Cycles

DAI Jiahao， WANG Jun*

（School of Civil Engineering， Northeast Forestry University， Harbin 150040， China）

Abstract：For the study of carbon nanotubes modified RPC （reactive powder concrete） under the action of Cl- erosion and freeze-thaw cycles on the mechanical properties of attenuation rule， to better promote the engineering application of RPC， with carbon nanotubes content， freeze-thaw cycles times for the parameter variables， the RPC specimens modified by carbon nanotubes were tested by the interaction of Cl- erosion and freeze-thaw cycles， the influence of parameter changes on the mechanical properties of modified RPC was analyzed， and the attenuation rule of the mechanical properties of the materials was found. The results showed that under the same number of freeze-thaw cycles， an appropriate amount of carbon nanotubes can effectively improve the mechanical properties of RPC， and the more the number of freeze-thaw cycles， the more obvious the increase of fiber on the mechanical properties of concrete. The attenuation analysis of mechanical properties showed that the mechanical properties of each sample decreased continuously with the increase of the number of freeze-thaw cycles， and the fiber incorporation effectively inhibited the attenuation trend. In the 200th freeze-thaw cycle， the compressive strength and flexural strength of the experimental group with the fiber content of 0.05 % had the lowest attenuation， which were 5.28% and 7.03%， respectively. However， after 200 cycles of freeze-thaw， the concrete strength attenuation phenomenon appeared to restrain， which was analyzed as the influence of secondary hydration. The life expectancy results under the chlorine-freeze-thaw coupling action showed that the addition of carbon nanotubes can effectively improve the service life of concrete， and the average service life was more than 60 years.

Keywords：Carbon nanotubes; RPC; Cl-erosion; freeze-thaw cycle; intensity attenuation

收稿日期：2021-04-02

基金项目：中央高校大学生创新项目（202010225182）

*通信作者：王钧， 教授， 博士。研究方向为纤维混凝土。E-mail： jun.w.619@163.com

引文格式：代家豪， 王钧. 氯盐与冻融循环下碳纳米管改性RPC性能衰减规律[J].森林工程，2021，37（4）：110-116.

DAI J H， WANG J. Degradation law of mechanical properties of RPC modified by carbon nanotubes under chloride-freeze-thaw cycles [J]. Forest Engineering，2021，37（4）：110-116.

近年来，为进一步促进区域经济发展，众多企业在国内外相继开展了跨海大桥、高速公路和铁路等大型项目建设。在取得成就的同时，部分具有高寒地理特点的区域，由于自然条件苛刻，使得桥梁、公路在服役期内，受冻融循环作用以及因除冰盐的大量使用而产生的严重氯离子侵蚀破坏，这种耦合作用造成普通混凝土材料耐久性劣化，承载能力快速失效，严重影响结构的使用安全和使用寿命，阻碍地区经济发展。

活性粉末混凝土（Reactive Powder Concrete，简称RPC）[1]作为一种新型水泥基材料，因剔除粗骨料，掺入适量钢纤维以及活性掺合料，同时伴随高温蒸汽等养护形式，使其具有优异的力学性能和耐久性，可以满足恶劣气候条件下的长期使用要求。国内外针对RPC在氯盐侵蚀和冻融循环共同作用下的性能研究相对较少。Ju等[2]研究了水胶比、硅灰掺量等参数变化对单一冻融作用的影响，发现RPC的抗冻性能优异，其中水胶比主要影响混凝土的抗压强度，而钢纤维对弯拉强度的影响更大。王月等[3]研究了RPC在NaCl溶液自然浸泡和冻融循环作用下的氯离子渗透情况，研究表明：冻融循环作用加剧了氯离子在混凝土中的扩散，且随冻融循环次数的增加，其扩散能力增强。因此，结合目前RPC主要应用于道路及桥梁盖板，研究其在使用过程中承受疲劳荷载反复作用后的受力表现，以及钢纤维在长期氯盐环境下锈蚀状态等多因素耦合作用下的性能具有实际意义。

混凝土冻融破坏的相关机理表明，降低混凝土内部孔隙率、提升混凝土抗拉强度，是提升材料抗冻性的有效途径[4]。考虑到RPC内部孔隙尺度较小，主要集中在10～100 nm[5]，而普通活性掺合料细度普遍在微米尺度，对填充混凝土空间，提高混凝土密实度作用有限。多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，简称MWCNTs）作为纳米材料，不仅弹性模量高，还具有良好的强度与韧性，在填充混凝土内部孔隙的同时[6-8]，能有效地提升材料韧性与抗裂性能[9-11]。

鉴于MWCNTs优异的材料性能，为探究其对RPC改性后抗冻性能的影响，以MWCNTs掺量为参数变量，采用快冻法进行Cl-侵蚀-冻融循环试验，研究2个因素共同作用下对改性后RPC力学性能影响规律分析。

1 原材料及试验方法

1.1 試验原材料

试验采用P.O 42.5普通硅酸盐水泥，其性能指标见表1;选用20～40、40～70目的2种石英砂且等量掺入，250目石英粉作为细骨料;同时采用I级粉煤灰及微硅粉作为掺合料;钢纤维直径为0.22 mm，长度13 mm，抗拉强度大于等于2 850 MPa;碳纳米管物理参数见表2;选用减水率为35%的KY-1型聚羧酸高性能减水剂。

1.2 试件制作

依据《活性粉末混凝土规范》GB/T 31387—2015选取基准水胶比为0.19，RPC各组成成分的质量比为：水泥∶硅灰∶粉煤灰∶石英砂∶石英粉∶钢纤维∶减水剂为1∶0.25∶0.2∶1.36∶0.58∶0.15∶0.04，MWCNTs质量分数为胶凝材料质量的0%、0.05%、0.10%、0.15%，试件规格与数量见表3。

将拌和好的活性粉末混凝土装入试模，在室内养护24 h后放入90 ℃高温蒸汽箱内养护72 h，而后置于标准养护室进行养护28 d。

1.3 试验方案

氯盐冻融循环耦合试验采用快冻法进行。将养护好的试件放入质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡72 h，而后将试件取出擦净，并置入冻融试验仪器中，在其中加入与之前相同质量浓度的NaCl溶液进行冻融循环试验。试验共进行300次冻融循环，每100次测定一次抗压强度和抗折强度，并计算强度损失率。

2 试验结果及分析

2.1 试验现象

经过300次氯盐-冻融循环耦合作用后，观察试件表面发现：在未掺加MWCNTs的RPC基准组试件成型面观察到斑点状混凝土剥落现象，而加入MWCNTs的RPC试验组表面未发现类似现象。不同试验组试验后外观形貌如图1所示。可见MWCNTs的掺入有利于RPC抵抗氯盐-冻融循环共同作用对混凝土的剥蚀破坏，可更好地抑制有害离子和水分对材料内部的破坏。

2.2 试验结果与分析

表4和表5为MWCNTs改性RPC在不同氯盐-冻融循环次数作用下的抗压和抗折强度实测值及抗压与抗折强度损失率。

2.2.1 抗压强度

图2为不同氯盐-冻融循环次数下，随MWCNTs掺量改变试件抗压强度的变化规律。由图2试验结果可以发现，对于未进行氯盐-冻融循环的RPC试件，随着MWCNTs掺量的增加，RPC的抗压强度呈现先增大后减小的变化规律，当MWCNTs质量分数达0.1%时，抗压强度最大;相比无纤维试件提升了14.2%;当MWCNTs质量分数达到0.15%时，RPC抗压强度下降，相比无纤维试件下降了2.1%。在氯盐-冻融循环次数分别达到100、200、300次时，随着MWCNTs掺量的增加，RPC抗压强度的最大增幅分别为14.2%、15.9%、17.2%，且抗压强度随纤维掺量的变化规律与未冻融试件整体相似。可见随着冻融循环次数的增加，MWCNTs对RPC抗压强度的提升效果愈发明显。

研究表明，混凝土抗压强度与胶凝材料水化程度密切相关，尤其对于RPC，其早期水化程度的大小对抗压强度的影响十分显著[7]。Tyson等[15]发现 C-S-H （Ca（OH）2+SiO2+H2O）凝胶更倾向于在碳纳米管表面生成，而非相邻的水泥颗粒表面。因此，当MWCNTs掺入混凝土中，能够增加水化作用过程，从而提高混凝土的水化效率。水泥基材料的强度除与水化程度相关外，与孔结构也有着密切的关系。碳纳米管的掺入，提高了水泥水化效率，

促进了水化产物的生成，填充了混凝土中的孔隙，尤其使影响混凝土强度的大孔和毛细孔数量减少，在一定程度上优化了混凝土的孔隙结构，从而提高了混凝土的抗压强度。而当MWCNTs掺量过多时，其比表面积和长细比较大，相邻管间存在较强的范德华力，导致纤维团聚，不利于其孔隙填充和促进水化作用的发挥，致使强度降低。

2.2.2 抗折强度

图3为不同氯盐-冻融循环次数下，随MWCNTs掺量增加试件抗折强度变化规律。由图3可知，对于未冻融试件，RPC抗折强度随MWCNTs掺量的增加呈现先增大后减小的变化趋势，在掺量质量分数为0.05%时达到最大值，相对于RPC-M0提高了12.46%;当纤维掺量进步增加后，RPC抗折强度出现下滑，当MWCNTs掺量质量分数为0.15%时，

抗折强度相对于RPC-M0降低4.07%。而在氯盐-冻融循环次数分别达到100、200、300次时，随着MWCNTs掺量的增加，RPC抗折强度同样在纤维掺量为0.05%时达到最大值，相对RPC-M0的增幅分别为14.2%、17.2%、16.87%。纤维对抗折强度的增加效果随冻融循环次数的增加呈上升趋势，可见随着氯盐-冻融循环的侵蚀作用不断加重，纤维对混凝土抗折强度的提升愈发明显。

混凝土承受弯曲作用时，随着荷载的增加，受拉区混凝土的拉应力不断增大，从而导致宏观裂缝产生，随后裂缝不断延伸造成试件破坏。而混凝土的宏观裂缝，常由材料内部薄弱环节（如骨料与水化产物的交界面以及水化产物中的未水化颗粒的表面）受力而产生初始裂缝形成的。而MWCNTs的掺入可在水泥基材料中起到桥联作用，从而强化水泥基体中的薄弱部位，阻碍微裂缝的出现。MWCNTs在RPC试件中的分布状况如图4所示。

MWCNTs在水化产物中纵横交错，形成有效的网状承托体系，阻碍了初始裂缝的形成，从而提高了混凝土的抗折强度。

2.2.3 力学性能衰减分析

鉴于RPC在氯盐-冻融循环耦合作用下的相对动弹模量变化较小，采用力学衰减分析方法探讨氯盐-冻融耦合作用对混凝土的损伤。

混凝土抗压强度和抗折强度的冻融损失率计算方法为公式（1）和公式（2）。

抗压强度损失率=fc0-fc（N）fc0×100%。（1）

式中：fc0为0次冻融循环后混凝土抗压强度;fc （N）为N次冻融循环后混凝土抗压强度。

抗折强度损失率=ff0-ff（N）ff0×100%。（2）

式中：ff0为0次冻融循环后混凝土抗折强度;ff （N）为N次冻融循环后混凝土抗折强度。

氯盐-冻融循环试验实测的MWCNTs改性RPC抗压强度损失率和抗折强度损失率与冻融循环次数关系如图5所示。

图5（a）为RPC抗压强度损失率与氯盐-冻融循环耦合作用次数的关系。由图5（a）可知，不同MWCNTs掺量下，随着冻融循环次数的增加， RPC抗压强度损失率整体呈上升趋势，当冻融循环200次时，RPC-M0、RPC-M05、RPC-M10、RPC-M15的抗压强度损失率达到最大值，分别为8.33%、5.28%、6.93%、6.58%。这表明在前200次冻融循环作用中，RPC抗压强度值随冻融次数的增加逐步降低，其中，与对照组RPC-M0，RPC-M05和RPC-M10的斜率对比相对较低，这说明MWCNTs的掺入可抑制RPC抗压强度的衰减，提高RPC的抗冻能力。而试件RPC-M15在前100次氯盐-冻融循环耦合作用时斜率较高，分析为当MWCNTs掺量过高时，团聚的MWCNTs影响了RPC的孔隙分布，导致氯盐溶液进入RPC内部的概率增大，在冻融循环过程中使更多的溶液进入RPC孔隙，其结果为结冰膨胀造成的内部破坏程度增大[16]。冻融循环200次时，各组试件的抗压强度损失率达到峰值。而当冻融循环次数进一步增加到300次时，试件的抗压强度损失率较200次时出现下降趋势，原因是：由于RPC材料的水胶比较低，在水化过程中，RPC内部存在一定量的未水化胶凝材料，在冻融循环过程中，氯盐-冻融循环耦合作用下对试件的侵蚀作用，试件孔隙结构劣化，导致冻融环境溶液中的水分进入RPC内部，与未水化的胶凝材料发生二次水化作用，生成新的水化产物填充了内部孔隙，降低了抗压强度的损失，抑制了冻融损伤破坏。

图5（b）为MWCNTs改性的RPC抗折强度损失率与氯盐-冻融循环耦合作用次数的关系。图5（b）中不同MWCNTs掺量的试件，在不同氯盐-冻融循环次数作用下的抗折强度损失率与抗压强度损失率的变化规律相近。在冻融循环200次时，各组试件的抗折强度损失率达到最大，RPC-M0、RPC-M05、RPC-M10、RPC-M15分别为10.76%、7.03%、9.31%、8.13%。随着冻融次數进一步增加，抗折强度损失率出现下降趋势。

3 使用寿命预测

当冻融破坏作为混凝土结构使用寿命的控制因素时，混凝土试验室快冻法寿命与自然环境下使用寿命间的关系为[17]：

t=kNM 。 （3）

式中：t为混凝土结构的实际使用寿命，a;k为实验室进行1次冻融循环试验与自然环境下进行冻融循环次数的比值，其值为10～15，一般取12[18];N为在试验室中进行的冻融循环次数;M为自然环境下混凝土结构一年所经受的冻融循环次数，次/a，结合表6的统计资料[19-21]，取最大值120次/a。

在氯盐-冻融循环耦合作用下，评价RPC耐久性能的指标选为抗压强度损失率。根据慢冻法中的规定：混凝土抗压强度损失率达到25%时，试件判定为失效。

图6为依据表4数据进行拟合的抗压强度损失率随冻融循环次数变化的曲线。鉴于本试验中存在混凝土二次水化导致强度损失率不变甚至下降的现象，以前200次冻融循环作为拟合依据。

由图6可知：RPC-M0、RPC-M05、RPC-M10、RPC-M15试件在氯盐-冻融循环作用下的抗压强度损失率达到25%时的试验冻融循环次数分别为343、658、559、641次。再由公式（3）方法可获得氯盐-冻融循环耦合作用破坏的使用寿命结果见表7。

由表7可知，未掺MWCNTs的RPC试件，氯盐-冻融循环耦合作用下，使用年限仅为34.3 a，掺入MWCNTs后，使用寿命均达到50 a以上。由此可见，MWCNTs的掺入可有效地提高RPC在氯盐-冻融循环耦合作用下的使用寿命，MWCNTs掺量质量分数为0.05%时达最佳效果。

4 结论

开展了MWCNTs改性的RPC氯盐-冻融循环试验及理论分析，研究结论如下。

（1）在氯盐-冻融循环耦合作用下，不同冻融循环次数后的RPC抗压强度和抗折强度随MWCNTs掺量的增加呈先增大后减小的趋势;MWCNTs掺量质量分数为0.10%时抗压强度增幅最大，掺量质量分数为0.05%时抗折强度达到峰值。其中未冻融试件的抗压和抗折强度相对对照组最大增幅分别为14.2%和12.46%。

（2）力学性能衰减分析结果表明，在前200次冻融循环过程中，MWCNTs改性的RPC试件抗压强度和抗折强度均随循环次数的增加而不断衰减，与RPC-M0试件对比，掺入MWCNTs试件的力学性能衰减幅度明显放缓;而200次冻融循环后，由于二次水化作用的影响，RPC强度衰减现象被有效控制。

（3）氯盐-冻融循环耦合作用下的寿命预测结果表明：相比RPC-M0试件，掺加MWCNTs试件的使用寿命均达到50 a以上。MWCNTs对RPC抗氯盐-冻融耦合作用效果明显。

【参 考 文 献】

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