柳维端，穆国鑫，解国奥，王亚琦，李根，胡永明，李岳彬,2

(1.湖北大学物理与电子科学学院，铁电压电材料与器件湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430062；2.湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室， 湖北 武汉 430062)

0 引言

金属卤化物钙钛矿CsPbX3(X=Cl、Br、I)具有发射波长连续可调，光吸收强和荧光效率高等优点，在光电探测器、太阳能电池和发光二极管等光电器件中存在重要的应用前景，已成为国内外相关领域的研究热点[1-4].近年来，国内外学者已采用不同的方法调控金属卤化物钙钛矿纳米晶的形貌，从而改变其光吸收、光发射、光电响应机制和载流子输运行为，以获得光电性能的提升[5-9].在维度调控的基础上，引入基于微纳光学材料的光电效应，对于增强钙钛矿器件的光吸收和光电转换效率具有非常重要的意义.贵金属(Au、Ag等)纳米颗粒具有局域表面等离子体共振效应(localized surface plasmon resonance，LSPR)，表面存在增强电磁场，能增强光的吸收或发射，常被用来增强半导体材料器件的光电性能[10].常用的柠檬酸和硼氢化钠还原水中的金属离子合成贵金属纳米颗粒的方法已经较成熟，但金属卤化物钙钛矿不能在水中稳定存在[11-13].同时，微小的贵金属纳米颗粒的负载对钙钛矿纳米片光学性能和光电探测器工作性能影响机制还缺乏实验和理论模拟上的阐述.因此，本文中结合高温油相法和光照还原法，在有机溶液中，利用光照还原，在CsPbBr3纳米片表面生长Ag纳米颗粒，组装Au/CsPbBr3/Au和Au/Ag@CsPbBr3/Au光电导型探测器，研究Ag NPs修饰对光电探测器性能的影响，进一步采用基于时域有限差分法的电磁仿真，探讨Ag纳米颗粒表面电磁场的分布及增强光电探测器性能的机制.

1 实验

1.1 实验试剂与耗材碳酸铯(Cs2CO3)、溴化铅(PbBr2)、油胺(C18H37N、油酸(C18H34O2)、十八烯(C18H36)、辛胺(C8H19N)、辛酸(C8H16O2)、硝酸银(AgNO3)、溴化钠(NaBr)、乙醇(C2H6O)、丙酮(C3H6O)和正己烷(C6H14)等药品试剂都是分析纯级别，均购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.高纯金丝(> 99.99%)和石英玻璃片均购置于盛世达金属材料有限公司.

1.2 Ag@CsPbBr3制备与光电探测器组装将0.064 g Cs2CO3和20 mL油酸加入100 mL三颈烧瓶，在120 ℃下真空加热1 h，然后通入N2加热至140 ℃，至所有Cs2CO3溶解，作为Cs前驱体溶液.将10 mL十八烯，0.013 g PbBr2，0.25 mL油胺，0.25 mL油酸和0.45 mL的辛胺和辛酸加入100 mL三颈烧瓶，在100 ℃下真空加热 20 min至PbBr2完全溶解，然后加热至150 ℃，注入1 mL Cs前驱体溶液，反应5 min后，水浴缓慢冷却至室温，得到的淡黄色溶液，离心分离得到CsPbBr3纳米片，分散到正己烷溶液备用.将4 mmol AgNO3溶解在5 mL去离子水中配制AgNO3水溶液.将4 mmol NaBr溶解在5 mL去离子水中，并滴加到AgNO3水溶液中，得到白色絮状物，离心分离后依次用去离子水、无水乙醇和己烷洗涤，遮光条件下置于30 ℃的真空烘箱中干燥 6 h得到白色AgBr粉末.取2 mL上述CsPbBr3溶液稀释，加入 0.1 g上述AgBr粉末，搅拌分散均匀，在氙灯光照下反应3 h得到Ag@CsPbBr3溶液.分别将CsPbBr3纳米片和Ag@CsPbBr3溶液以1 500 r/min的速度旋涂在清洗干净的石英玻璃上，并在100 ℃下退火1 min除去多余的溶剂，最后在金属掩模版的遮盖下用蒸金仪蒸发金作为电极得到光电探测器.

2 结果与讨论

2.1 Ag@CsPbBr3物相分析与光学性能如图1(a)给出的X线衍射图谱所示，制备的纳米片在2θ=15.2°、30.5°和30.8°出现明显尖锐的衍射峰，分别对应CsPbBr3正交相(PDF#54-0751)的 (100)、(021)和(200)晶面. 引入Ag的前驱体AgBr并光照3 h后，在2θ=38.1°出现与Ag(PDF#04-0783) 的(111)晶面对应的且宽化的弱衍射峰，说明在光照还原和有机配体的修饰保护作用下，Ag离子逐渐被还原生长成Ag 纳米颗粒，且反应过程中CsPbBr3未发生相变.图1(b)给出Ag@CsPbBr3的SEM照片，CsPbBr3纳米片的横向尺寸约为3 μm，大量堆叠组成具有光电响应性能的薄膜.插图给出高倍率下Ag@CsPbBr3的SEM照片，可以看出Ag纳米颗粒在修饰和组装过程中出现一定程度的团聚，粒径达到30 nm以上. 图1(c)给出UV-vis吸收光谱，CsPbBr3纳米片在517 nm处出现明显的激子吸收峰，这是纳米片的二维生长和三维受限的量子限域效应引起的[6]. Ag纳米颗粒修饰后，Ag@CsPbBr3在300 ～ 600 nm可见光区域具有增强的吸收，特别是在～ 460 nm处出现一个凸出的小峰，这来自于Ag纳米颗粒局域表面等离子共振效应.图1(d) 给出350 nm波长激发下的荧光光谱，荧光发射处于490～560 nm的绿光波段, 峰值在525 nm，半高宽(FWHM)为25 nm.通过Ag纳米颗粒修饰后，峰位和半高宽基本不变，但荧光出现明显的减弱. 虽然光吸收增强会导致CsPbBr3产生更多的电子-空穴对，但在CsPbBr3纳米片与Ag 纳米颗粒存在电荷转移，部分抑制电子-空穴对复合发光，这一现象也印证了其他文献的报道[14].

图1 Ag @CsPbBr3纳米片的晶相、形貌和光学性能 (a) X射线衍射图谱；(b)SEM照片；(c)UV-vis 吸收光谱；(d)光致发光光谱

2.2 Au/Ag@ CsPbBr3/Au光电探测器性能通过光还原生成的Ag纳米颗粒对CsPbBr3纳米片进行修饰，研究Ag表面等离子体共振效应对光电探测器性能的影响.图2给出光电探测器的器件结构和能级示意图.如图2(a)所示，光电探测器最下层为石英玻璃，中间层为旋涂的CsPbBr3纳米片，上层为指间距为100 μm的Au叉指电极.如图2(b)所示，当一定频率或波长的光照射在光电探测器表面时，CsPbBr3层产生电子-空穴对，在外加电场作用下分离并收集到电极两端，产生可探测的电流.

图2 光电探测器结构和能带示意图(a)光电探测器结构示意图；(b)光电探测器能带结构

组装的光电探测器性能如图3所示.图3(a)给出在5 V偏压下，光电探测器的I-T曲线. 在520 nm光照下，Au/CsPbBr3/Au探测器的光电流为3.9 μA，公式(1)计算探测器响应度.

图3 Au/Ag@CsPbBr3/Au光电探测器性能(a) 5 V偏压下的I-T曲线；(b)能带图；(c) Ag@CsPbBr3 纳米片模型；(d)局域电场分布

(1)

其中，Ilight和Idark分别为探测器的光电流和暗电流，A为有效面积，Pin为入射光强. 由此计算出Ag 纳米颗粒修饰前后探测器的响应度为198.6 μA/W和240.3 μA/W，响应度提升～21%.图3(b)为Au/Ag@CsPbBr3/Au探测器的能带图，无光照情况下, CsPbBr3半导体与金属Ag接触时，费米能级不平衡，会发生能带的弯曲，在Ag和CsPbBr3之间形成一个势垒.当光照存在时，会激发Ag 纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应，一方面给CsPbBr3注入热电子，另一方面强的局域电场使得CsPbBr3产生更多的电子-空穴对，增强光电流和响应度[14]. 为了进一步了解Ag纳米颗粒表面电场分布，我们采用基于时域有限差分法的电磁仿真，分析Ag纳米颗粒表面电磁场的分布及增强光电探测器性能的机制. 图3(c)为Ag纳米颗粒修饰CsPbBr3纳米片的仿真模型的结构，设置Ag纳米颗粒的半径为5 nm，CsPbBr3纳米片边长为 20 nm.其中，CsPbBr3层的光学常数ε=2.3+0.1i，入射光波长设为520 nm.仿真结果如图3(d)所示，在Ag 纳米颗粒与CsPbBr3纳米片结合的区域点产生明显的电磁场增强，这是因为表面等离子体共振效应引起的近场耦合所导致.仿真电场分布结构分析发现，入射光的电场振动方向沿着Ag 纳米颗粒中心轴线振动时，复合接触点可由强耦合作用形成强的局域电场，促进CsPbBr3纳米片对光的吸收，产生更多电子-空穴对，进而提升光电探测器的光电流和光响应度等探测性能，这与实验结果高度吻合.

3 结论

本文中采用表面配体辅助有机相热注入法，制备出大尺寸CsPbBr3纳米片，利用光照还原AgBr前驱体生成Ag 纳米颗粒修饰组装Au/ Ag@CsPbBr3/Au光电导型探测器. 探测器对520 nm的可见光具有良好的探测性能，引入Ag 纳米颗粒，通过表面等离子体共振效应，光电流和光响应度分别达到20%和21%的提升.采用基于时域有限差分法的电磁仿真，分析发现入射光的电场振动的方向沿着Ag 纳米颗粒中心轴线振动时，复合接触点可由强耦合作用形成强的局域电场，促进CsPbBr3纳米片对光的吸收，产生更多电子-空穴对，进而提升光电探测器的光电流和光响应度等探测性能.在有机溶液中光照还原合成修饰Ag纳米颗粒，可有效避免水等极性溶剂的使用，对设计新的钙钛矿光电器件和提升性能具有重要意义.