谢 毫，申礼鹏

(1.合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009； 2.煤矿生态环境保护国家工程实验室，安徽 淮南 232001)

0 引 言

1 潘谢矿区矿井水水质特性

图1 下含水、砂岩水化学指标箱图Fig.1 Chemical index box diagram of lower aquifer water and sandstone water

表1 下含水化学指标含量分析表

表2 砂岩水化学指标含量分析表

2 实验仪器材料和方法

2.1 实验仪器材料

DDSJ-308A电导仪(上海雷磁公司)、MS204S电子天平(瑞士梅特勒-多利多公司)、Direct-Q3超纯水制备机(法国密理博公司)、MSM2013实验室膜分离设备(上海摩速公司)，1812型NF-270卷式纳滤膜(上海摩速公司，其膜材料为芳香聚酰胺、有效膜面积S为0.2 m2、膜表面带负电荷、截留分子量为400～600 D)，NaCl、MgCl、Na2SO4、MgSO4等试剂均采用的是分析纯试剂。

2.2 实验方法

膜通量是指单位时间内通过单位膜面积上的流体量，一般以Jv表示；表观截留率又称实测截留率，通常略去“表观”二字，是指膜阻止料液中某组分通过或截留其中某一组分的能力，一般以R表示。

在实验温度恒定为25 ℃下，配制若干系列质量浓度的氯化钠、氯化镁、硫酸钠和硫酸镁溶液。为模拟水化学组分浓度更加贴近矿井水真实浓度，把各水化学组分的实验浓度控制在了250～2 500 mg/L。以MSM2013实验室膜分离设备的隔膜泵为动力源，溶液通过0.22 μm过滤保护装置后以错流方式通过1812型NF-270卷式纳滤膜。为便于分析，直接读取设备上压力表的数据作为操作压力(P)，流量数据作为膜通量(Jv)进行试验分析；表观截留率R可以用R=(1-CP/CF)×100%进行表示和计算[3]，其中CF为原溶液溶度，CP为透过液溶度，通过测定溶液及其滤过液的电导率获得CF、CP。通过调节循环阀调整纳滤操作压力与膜通量，考察不同操作压力和溶液浓度下，膜通量及截留率的变化规律。

3 结果和讨论

3.1 溶液浓度对纳滤分离性能的影响

3.1.1 溶液浓度对膜通量的影响分析

图2给出了在操作压力恒定为0.4 MPa时，膜通量随溶液质量浓度的变化关系。在浓度分别为250、500、1 000、2 500 mg/L时，四种溶液膜通量之间的极差值分别为2.5、4.0、5.5、6.5 L/h，通过对实验数据和趋势走势分析可以看出四种溶液的膜通量极差值随浓度的增大而增大，说明膜通量受溶液浓度的影响，其中硫酸盐膜通量受到的浓度影响要大于氯化物。

图2 膜通量随溶液浓度变化趋势图Fig.2 Trend of membrane flux with solution concentration

在实验浓度范围内，随着溶液浓度的升高，膜反射系数σ出现降低趋势，而溶质渗透压力差Δπ则呈现较大增强，在渗透压力差Δπ与膜反射系数σ共同作用下，其乘积逐步向增大的方向发展，故出现了在操作压力恒定和实验浓度范围下，随着溶液浓度的升高，膜通量逐渐降低的趋势。从实验的表现来看，Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl四种溶液的膜通量变化趋势基本也随浓度的升高而降低。

3.1.2 溶液浓度对表观截留率的影响分析

图3给出了在操作压力恒定为0.4 MPa时截留率随溶液质量浓度的变化关系。由图可知，纳滤对NaCl、MgCl2、Na2SO4和MgSO4的平均截留率分别为29.3%、47.2%、97.6%和96.7%，通过对实验数据进行分析可知，纳滤对硫酸盐溶液有着较高的截留效果，且远高于氯化物。推测其缘由为：氯化物溶液在纳滤过程中，由于实验所采用的纳滤膜核负电，根据Donnan平衡模型理论，受Cl-的价态、离子半径等离子特性影响，Cl-受到的Donnan效应作用以及空间位阻作用均较小，从而产生了Cl-在纳滤系统中的强透过性、低截留性。

图3 截留率随溶液浓度变化趋势图Fig.3 Trend of rejection rate with solution concentration

对氯化物纳滤的截留率趋势走势进行分析，随着溶液浓度的提高，NaCl溶液的截留率由38.9%逐步下降到19.5%，其实验结果与付升等[6]研究的KCl溶液截留率随溶液浓度的变化关系相一致；对于NaCl溶液，基于Na+的水合离子半径、扩散性能等离子特性，其受空间立体阻碍作用的影响很小，在纳滤时，其截留效果主要是受Donnan效应所决定。随着NaCl溶液浓度的提高，虽然Donnan效应也逐渐增强，但截留率变化趋势最终是取决于截留量增速与溶液浓度增速的比值，从NaCl截留率的变化趋势明显可以看出，NaCl截留量的增速是要小于溶液浓度的增速，故NaCl溶液的截留率随着浓度的提高而降低。而MgCl2溶液则呈现出与氯化钠溶液完全相反的变化趋势，随着溶液浓度的提高，其截留率由34.0%逐步上升到62.4%。对于MgCl2溶液，基于Mg2+的水合离子半径、扩散性能等离子特性，Mg2+受到的空间立体阻碍作用和Donnan效应的影响均较强；随着MgCl2溶液浓度的提高，溶液中离子密度升高、筛分作用增强、截留性增大，同时Donnan效应影响也随浓度增大而增强，从MgCl2截留率的变化趋势明显可以看出，MgCl2截留量的增速是要大于溶液浓度的增速，故MgCl2溶液的截留率随着浓度的提高而升高。综上可知，氯化物截留率随溶液浓度最终变化趋势是受Donnan效应与筛分作用的共同影响所决定，两种作用一直存在，只是在作用大小在不同条件下表现不同。

3.2 操作压力对纳滤分离性能影响分析

3.2.1 操作压力对膜通量的影响分析

图4给出了溶液浓度为1 000 mg/L时膜通量随操作压力的变化关系。由图可知，在溶液浓度恒定下，NaCl、MgCl、Na2SO4和MgSO4四种溶液的膜通量分别由5.2、4.5、3.2、3.8 L/h逐步上升到20、16.5、15、14.5 L/h，通过对实验数据和趋势走势分析可以看出，四种溶液膜通量均是随操作压力的增大而增大[7]，其膜通量与操作压力的R2值分别为0.997、0.987、0.992、0.986，具有良好的线性相关性。根据非平衡热力学模型中的溶剂透过通量公式Jv=Lp(Δp-σΔπ)[8]，当溶液浓度恒定时，溶质渗透压差Δπ变化不大，膜通量Jv可视为操作压力差Δp的函数，随着Δp进行单调变化。故当操作压力增大时，膜两侧的操作压力差Δp增大，膜通量Jv增大。

图4 膜通量随操作压力变化趋势图Fig.4 Trend of membrane flux with operating pressure

3.2.2 恒定溶液浓度下操作压力对表观截留率的影响分析

图5给出了溶液浓度为1 000 mg/L时截留率随操作压力的变化关系。由图可知，NaCl截留率的平均值为30.7%，最大值为33.9%,出现在操作压力为0.3 MPa时，最小值为27.6%,出现在操作压力为0.1 MPa时；MgCl2截留率的平均值为47.9%，最大值为51.5%，出现在操作压力为0.3 MPa时，最小值为41.9%，出现在操作压力为0.1 MPa时。通过对实验数据和趋势走势分析可以看出，在实验操作压力范围内，随着操作压力的增大，氯化物截留率先上升后下降。由于溶质通量主要取决于溶质特性，当操作压力增大时，溶质通量基本不随压力变化而变化[9]；而根据非平衡热力学模型，当操作压力增大时，膜通量增大，因此，随着操作压力的增大出现了滤出液溶度降低的现象，从而促使截留率上升。考虑到纳滤实验过程中存在着浓差极化现象，随着操作压力的增加和运行时间的增长，膜面溶液浓度持续升高，同时膜通量降低、透过液的溶质浓度升高，从而导致透过液浓度提高、截留率下降。

图5 截留率随操作压力的变化趋势Fig.5 Trend of rejection rate with operating pressure

4 结 论

(1)硫酸盐膜通量通常小于氯化物的膜通量。当质量浓度为1 000 mg/L时氯化物最低膜通量16.5 L/h大于硫酸盐最高膜通量15 L/h，质量浓度为2 500 mg/L时氯化物最低膜通量13 L/h大于硫酸盐最高膜通量12 L/h，决定其主要因素是由于Donnan效应促使带电离子的渗透压差增大，而Donnan效应对二价离子的作用更强；但在低浓度时，Donnan效应减弱，由其产生的带电离子的渗透压差差异也减小，此时，膜通量主要取决于操作压力、工作环境等外部因素。

(2)膜通量随浓度的变化趋势为膜通量随浓度提高而降低、随压力增大而增大。决定其主要因素是由于膜通量的变化符合非平衡热力学模型中的溶剂透过通量方程式，膜通量的变化主要取决于膜两侧的操作压力差以及溶质的渗透压差。

(3)Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl截留率大小关系为：硫酸盐>90%，氯化物<50%，Na2SO4≈MgSO4，MgCl2>NaCl。

(4)截留率的变化趋势为：操作压力为0.4 MPa时，随着溶液浓度由250 mg/L提高到2 500 mg/L，NaCl截留率由38.9%逐步降低到19.5%，MgCl2截留率由34.0%逐步上升到62.4%，Na2SO4在96.8%～98.0%之间波动，MgSO4在96.2%～96.9%之间波动；浓度恒定为1 000 mg/L时，随操作压力由0.1 MPa提高到0.4 MPa，NaCl和MgCl2截留率均呈现先升高再降低，其截留率最大值均出现在0.3 MPa其值分别为33.9%、51.5%，其最小值均出现在操作压力0.1 MPa时，其值分别为27.6%、41.9%，Na2SO4在97.8%～99.0%之间波动，MgSO4在96.2%～97.5%之间波动。

(5)截留率受Donnan效应与筛分作用的共同影响，且始终作用于各离子，只是在不同条件下表现不同；其中Donnan效应影响大小主要取决于离子的荷电量，筛分作用影响大小主要取决于离子水合半径；随着溶液浓度增大，Donnan效应对离子的作用增强、离子截留量增大，但截留率变化趋势最终是增是减取决于截留量增速与溶液浓度增速的比值。