添加Si对马氏体不锈钢淬火-配分组织和性能的影响

2021-08-13王官涛周永浪王立军刘春明

材料工程 2021年8期

王官涛，周永浪，赵卓，王立军，刘春明

(东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

马氏体不锈钢(martensitic stainless steels, MSSs)因其具有高强度、高硬度和低成本优势，广泛应用于高载荷腐蚀环境，但其应用领域的拓展却由于塑韧性和耐腐蚀性能方面的不足受到限制。传统MSSs的热处理方式为淬火+回火，但由于马氏体内回火过程中有Cr23C6型碳化物的析出，塑韧性获得提高的同时也使强度下降，再加上成分偏析和回火脆性等原因[1-2]，导致MSSs在强塑性方面总是低于同强度级别的低合金钢。由于钢中Cr含量限制和Cr23C6型碳化物的析出产生附加贫Cr区则是其耐腐蚀性能差的直接原因。研究表明[3-4]，马氏体组织中引入分散的残余奥氏体是提高塑韧性的有效方法，并成为推动MSSs发展的重要方向。

近年来，研究者们[5-7]提出了采用淬火-配分(quenching and partitioning, Q&P)工艺来提高马氏体钢中残余奥氏体的含量。具体方法为：将钢奥氏体化以后淬火至马氏体开始温度Ms和马氏体终止温度Mf间的某一温度得到马氏体+残余奥氏体的复相组织，之后在淬火终止温度停留或升温至更高温度保温，使碳元素从过饱和的马氏体中扩散(配分)至临近未转变的奥氏体内[5,8-9]，残余奥氏体由于碳含量增加使稳定性提高从而在组织中保留下来。Q&P钢中通常添加Si,Al和P等[10-12]非碳化物形成元素来提高获得残余奥氏体的能力，从而抑制不完全淬火生成的马氏体在保温时发生碳化物析出的回火反应而降低配分效果。

由于成分体系和服役条件的差异，Q&P型高强韧性高耐蚀MSSs的开发需要在借鉴低合金Q&P钢的研究成果的基础上展开相变规律、合金化理论和强韧化机理的系统研究。本工作以应用较广的20Cr13型商用MSSs作为参比钢，设计制备10Cr13N钢和10Cr13Si2N钢两种实验钢，钢中以0.1%(质量分数，下同)N替代0.1%C以减少碳含量，目的是改善钢的耐蚀性，N合金化的有益作用已经在奥氏体不锈钢和双相不锈钢的开发中获得证实[13-14]，但在MSSs的制备过程中其添加量受到限制。两种实验钢成分的主要区别是Si含量不同，本研究通过对实验钢Q&P样品的显微组织表征分析和力学性能测试，探究了Si元素添加在淬火-配分过程中对钢组织和性能的影响及作用机理。

1 实验材料与方法

两种实验钢10Cr13N钢和10Cr13Si2N钢均利用100 kg真空感应炉熔炼，具体化学成分如表1所示，利用金属相变仪测定的Ms和Mf数据也列于表1中。铸锭经锻造和轧制加工成12 mm厚的钢板。前期研究确定10Cr13N钢和10Cr13Si2N钢分别淬火至140 ℃和120 ℃后在450 ℃时进行配分处理可获得最佳强塑性，本工作着重分析配分时间对Q&P组织和性能的影响及Si元素的作用，因此确定热处理工艺为：将实验钢试样加热至1000 ℃奥氏体化30 min；然后分别快冷至140 ℃和120 ℃，再加热到450 ℃分别保温5,20,40,60 min后空冷至室温。

表1 实验钢的化学成分和相变点Table 1 Chemical compositions and phase transformation temperatures of experimental steels

根据GB/T 228-2002,GB/T 299-2007制备试样后进行室温拉伸和冲击实验。拉伸试样尺寸为直径5 mm、标距25 mm的棒状样品，夏比冲击实验中为V型缺口样品：长10 mm、宽10 mm、高55 mm，拉伸和冲击实验结果均为3次测试结果的平均值。

Q&P试样经研磨、抛光后用100 mL H2O+1 g K2SO3+100 mL HCl试剂腐蚀，采用激光共聚焦显微镜(laser scanning confocal microscope, LSCM)分析其光学显微组织特征。电子背散射衍射(EBSD)表征试样研磨后先用7%HClO4+93%C2H5OH溶液电解抛光以消除残余应力，然后利用JEOL场发射扫描电镜的EBSD系统进行组织观察，电压20 kV，步长0.1 μm，通过菊池带衬度辨别BCC和FCC相进而分析残余奥氏体的形态和位置。透射电子显微镜(TEM)样品经研磨后用9%HClO4和91%C2H5OH制成的溶液进行双喷减薄，设定电压为30 V，温度为-25 ℃，之后用TECNCI G20型TEM对组织中相的形态、尺寸和分布以及析出物进行表征。

通过XRD物相分析得到衍射图谱进而分析计算奥氏体峰和铁素体峰的积分强度。参数设置为：CuKα射线，2θ=40°～110°，步长0.02°。最后通过Miller公式计算可得残余奥氏体的体积分数[15]。

Vγ=1.4Iγ/(Iα+1.4Iγ)

(1)

式中：Vγ为残余奥氏体的体积分数；Iγ为3个奥氏体峰(200)γ,(220)γ和(311)γ的平均积分强度；Iα为2个铁素体峰(200)α和(211)α的平均积分强度。

2 结果与分析

2.1 显微组织表征

10Cr13N钢和10Cr13Si2N钢分别淬火至120 ℃和140 ℃再加热至450 ℃配分40 min后的LSCM及EBSD组织如图1所示。从图1(a-1),(b-1)的LSCM照片中可以观察到，组织中马氏体的板条状特征显著且在马氏体板条边界存在长条形的第二相。从图1(a-2),(b-2)中的EBSD表征结果中可以确定薄膜状残余奥氏体(蓝色相)散布于马氏体板条(红色相)之间，其体积分数约为5%～8%。两种实验钢中奥氏体形貌差异较大，在加入Si元素的10Cr13Si2N钢中，残余奥氏体的长径比明显高于10Cr13N钢，分散度也比较大。

图1 两种钢分别淬火至120 ℃和140 ℃后升温至450 ℃配分40 min的LSCM(1)及EBSD(2)显微组织(a)10Cr13N钢;(b)10Cr13Si2N钢Fig.1 LSCM (1) and EBSD (2) microstructures in two kinds of steels quenching to 120 ℃ and 140 ℃ respectively and partitioning at 450 ℃ for 40 min (a)10Cr13N steel;(b)10Cr13Si2N steel

图2所示为10Cr13N钢和10Cr13Si2N钢分别淬火至120 ℃和140 ℃再加热至450 ℃配分不同时间的Q&P试样的X射线衍射图谱。对图2(a)中的XRD数据进行分析计算可得到在相应工艺下残余奥氏体的体积分数，其含量随配分时间的变化规律如图2(b)所示。结果显示，随配分时间的延长，实验钢中残余奥氏体的含量均呈先上升后下降的趋势。10Cr13Si2N钢和10Cr13N钢中残余奥氏体含量的峰值分别在20 min和40 min左右出现，分别为14.0%和10.3%，略高于EBSD表征的结果，分析其原因是EBSD的分辨率有限不足以显示板条内细小的薄膜状残余奥氏体。实验结果表明，添加Si元素的10Cr13Si2N钢中的残余奥氏体峰值提前，极值含量明显增加。分析认为，Si元素在配分初期可有效促进碳氮元素扩散并抑制碳氮化物析出，但随配分时间的延长，抑制作用减弱，奥氏体稳定性降低，含量下降。

图2 两种钢分别淬火至120 ℃和140 ℃后升温至450 ℃配分不同时间的XRD图谱(a)以及残余奥氏体体积分数(b)Fig.2 XRD patterns (a) and volume fraction of retained austenite (b) of two kinds of steels quenching to 120 ℃ and 140 ℃ respectively and partitioning at 450 ℃ for different time

对10Cr13N钢和10Cr13Si2N钢分别淬火至120 ℃和140 ℃后升温至450 ℃配分40 min的试样进行TEM分析，结果如图3和图4所示。可以看出，10Cr13N钢的Q&P组织以板条马氏体为主，少量残余奥氏体以薄膜状或块状分布于板条状马氏体之间且其厚度在几十到几百纳米之间，如图3(a),(b)所示。一次淬火过程中奥氏体发生不完全相变，一部分转变为马氏体，而另一部分未发生相变的残余奥氏体分别以薄膜状和块状形态分布于马氏体板条与板条束之间。在配分过程中，马氏体晶粒内部过饱和的碳氮元素经短程扩散进入邻近的薄膜状残余奥氏体中，使其Ms点降低，在室温下得以稳定保存，在实验钢变形时可以发挥较为显著的相变诱导塑性(transformation induced plasticity,TRIP)效应，因此更好地改善了材料的力学性能[16-17]。相比较而言，存在于马氏体板条束之间的块状残余奥氏体尺寸较大，配分时碳氮元素的富集程度相对薄膜状奥氏体较低，有可能在保温后冷却至室温的过程中转变为二次马氏体，如图3(c)所示即为富碳氮的孪晶马氏体。在不添加非碳氮化物形成元素的情况下，马氏体内部的碳氮元素除了向奥氏体晶粒内部扩散外，少部分还会以碳氮化物的形式析出，即发生回火反应。如图3(d)所示，板条状马氏体内观测到少量针状或片状第二相，长度几百纳米，宽度约为20～30 nm，因其体积较小，难以确定晶体结构。借鉴文献分析的结果，判断此相为铁的碳氮化物，而非铬的碳氮化物，这是因为在450 ℃的配分温度下置换元素Cr难以扩散聚集。在配分过程中，马氏体中的碳氮化物的析出和碳氮元素向奥氏体配分是一对竞争机制[18]，碳氮化物析出消耗了基体中的碳氮元素，导致扩散至残余奥氏体内的碳氮元素减少，部分残留奥氏体在配分后二次冷却的过程中更易转变成二次马氏体，最终导致组织中的残余奥氏体的体积分数减少。

图3 10Cr13N钢淬火至120 ℃后升温至450 ℃配分40 min的TEM组织(a)残余奥氏体(明场像);(b)残余奥氏体(暗场像);(c)孪晶马氏体(明场像);(d)碳氮化物(明场像)Fig.3 TEM microstructures of 10Cr13N steel quenching to 120 ℃ and partitioning at 450 ℃ for 40 min(a)retained austenite (BF image);(b)retained austenite (DF image);(c)twin martensite (BF image);(d)carbonitride (BF image)

图4 10Cr13Si2N钢淬火至140 ℃后升温至450 ℃配分40 min的TEM组织(a)残余奥氏体(明场像);(b)残余奥氏体(暗场像);(c)孪晶马氏体(明场像)Fig.4 TEM microstructures of 10Cr13Si2N steel quenching to140 ℃ and partitioning at 450 ℃ for 40 min(a)retained austenite (BF image);(b)retained austenite (DF image);(c)twin martensite (BF image)

10Cr13Si2N钢Q&P样品的TEM表征结果如图4所示，可以看出10Cr13Si2N钢的显微组织同样由板条状马氏体、孪晶马氏体和分布在板条马氏体之间的薄膜状残余奥氏体组成。值得注意的是，添加Si元素的10Cr13Si2N钢的Q&P样品在TEM表征中未观察到明显的碳氮化物析出。通过XRD测得的奥氏体体积分数也比10Cr13N钢的多。

2.2 力学性能

10Cr13N钢和10Cr13Si2N钢分别淬火至120 ℃和140 ℃后升温至450 ℃配分40 min试样的拉伸应力-应变曲线如图5所示，显示出Q&P组织具有优良的变形能力。10Cr13N钢的抗拉强度为1350 MPa左右，其伸长率为25%左右；10Cr13Si2N钢的抗拉强度为1450 MPa左右，其伸长率为27%左右；可以看出，后者具有较好的强塑性组合，这可能和钢中固溶的碳氮含量及较高的残余奥氏体体积分数有关。强度与变形能力同时提高是Q&P组织区别于Q&T组织的一个典型特点。

图5 两种钢分别淬火至120 ℃和140 ℃后升温至450 ℃配分40 min后的工程应力-应变曲线Fig.5 Engineering stress-strain curves of two kinds of steels quenching to 120,140 ℃ and partitioning at 450 ℃ for 40 min

两种实验钢分别淬火至120 ℃和140 ℃后升温至450 ℃配分不同时间的力学性能测试结果如图6所示，结果显示配分时间对强度影响不大，但是对塑韧性影响较为显著。从图6(a)所示的强度变化曲线来看，10Cr13N钢的屈服强度和抗拉强度均随配分时间的延长呈现先上升再下降最后又略微上升的波浪式变化，而10Cr13Si2N钢的屈服强度和抗拉强度均呈缓慢上升的线性变化，但总的增加或减少的幅度均在100 MPa以内。从图6(b)所示的伸长率和冲击韧性变化曲线中，可以看出伸长率变化趋势与图2(b)残余奥氏体体积分数曲线变化情况大致相符，即先升高至最大值后降低，两种实验钢的伸长率都在40 min左右达到峰值(25%左右)。添加Si元素后，渗碳体形核温度升高，奥氏体的热稳定性增加，故10Cr13Si2N钢表现为更高的伸长率。但从图6(b)中冲击韧性的变化曲线中能够得出，两种实验钢的冲击韧性的优劣、变化趋势与伸长率相比有较大差异且与残余奥氏体的体积分数不呈线性关系，说明塑、韧性是完全不同的概念。在相同的配分条件下，10Cr13N钢表现出较高且稳定的冲击韧性，而10Cr13Si2N钢的冲击韧性较低且随着配分时间的延长，下降趋势明显。Si元素的加入可能影响了回火时马氏体的分解机制，不同于10Cr13N钢配分时在马氏体内部析出较为粗大的碳氮化物而10Cr13Si2N钢沿晶界或相界析出的碳氮化物尺度较小且难以观察，但这些尺度较小的碳化物对韧性产生了较显著的破坏，这有待后续进一步的研究。

图6 两种钢分别淬火至120 ℃和140 ℃后升温至450 ℃配分不同时间的力学性能曲线(a)强度;(b)伸长率和冲击功Fig.6 Curves of mechanical properties of two kinds of steels quenching to 120,140 ℃ and partitioning at 450 ℃ for different time(a)strength;(b)elongation and impact energy

钢的力学行为是由显微组织决定。实验钢经Q&P处理后得到以板条马氏体加残留奥氏体为主的复相组织。随钢的成分和处理制度不同，组织中还可能含有少量的孪晶马氏体及碳氮化物。在这个多相复合组织中，残余奥氏体的体积分数、形貌、分布与力学稳定性是决定力学行为的关键。本研究中在淬火终止温度和配分温度基本恒定的条件下，不完全淬火组织中的相比例也应该是恒定的，随着配分时间的延长，马氏体中的碳氮元素配分或碳氮化物析出以及残余奥氏体中碳氮元素富集与均匀化造成最终组织中的相组成发生变化，并最终影响了钢的力学行为。通过组织和性能分析，本研究的强韧化机理解释如下：由于复合组织的强化方式以位错强化和固溶强化为主，配分过程中的组织变化对强度影响较小；而钢的变形能力对于残余奥氏体的含量和稳定性比较敏感，所以配分时间带来残余奥氏体状态变化显著影响了伸长率；钢的冲击韧性受残余奥氏体尺寸和形貌影响较为显著，并整体受到基体中固溶的Si元素的破坏。