电絮凝法与电氧化法处理压裂返排液对比研究*

2021-08-09童志明

石油机械 2021年8期

童志明吴达江南陈武

(1.长江大学化学与环境工程学院 2.中石油HSE重点实验室(长江大学) 3.中国石油大学(华东)石油工程学院)

0 引言

压裂是非常规油气开发和增产稳产的重要技术手段[1]，但是压裂作业完成后会产生大量返排液，其组分复杂、稳定性强，矿化度、化学需氧量(COD)及总悬浮物(TSS)均较高，毒性大[2]。为避免水资源浪费及环境污染，国内外对压裂返排液主要处置方式是处理达标后回注地层、排放或回用[3-4]。目前，压裂返排液主要通过絮凝沉降、气浮选及水力旋流等方法进行油水初级分离，然后进行化学处理后回注，存在工艺复杂、处理周期长、处理成本高及二次污染严重等问题[5]。

与上述几种常规方法相比，电化学方法具有效率高、反应条件温和、操作方便及绿色环保等优点[6]。因此，相关学者采用多种形式的电化学方法开展了处理压裂返排液的研究。牛会娟等[7]采用微电解法对压裂返排液进行处理，COD去除率达60%。王燕等[8]利用三维电化学氧化工艺处理压裂返排液，使COD从606.4 mg/L降至68.5 mg/L，含油质量分数从153.7 mg/L降至9.1 mg/L。孟宣宇等[9]对压裂返排液进行电絮凝处理，COD去除率达92.8%，浊度去除率达97.8%。上述研究所采用的电化学方法不同，效果也不同，但污染物的去除都是电氧化还原及电絮凝气浮中的一种或多种协同作用的结果。

电絮凝技术主要通过阳极板溶出金属离子形成高活性、多形态絮凝剂，以网捕、压缩双电层、吸附架桥和电中和等作用使废水中的污染物通过凝聚沉淀或气浮而分离[10]，同时可能有少量有机物在阳极被氧化，分解为小分子而易于被絮凝体吸附，重金属离子则在阴极被还原或被絮体吸附而去除[11-12]。电氧化技术是通过阳极对有机物进行直接或间接氧化去除污染物[13]。其中，直接电氧化中有机物与电极表面直接发生电子转移，使有机物被氧化分解为小分子以及N2、CO2等气体[14-15]；而间接氧化中水在阳极表面生成氧化媒介·OH，氧化媒介·OH与有机物发生氧化作用，使其分解[16-17]。因此，电絮凝与电氧化去除污染物的途径及机理均不同。

针对废液处理的不同目标，为了选择出最具针对性及效果最好的电化学方法，有必要弄清电絮凝与电氧化在处理废液过程的不同点及其原因，但是目前鲜见将电絮凝与电氧化方法进行对比研究的报道。为了探讨电絮凝与电氧化方法在处理压裂返排液表现不同的原因，本文开展了电絮凝气浮与电氧化处理压裂返排液对比试验研究。

1 试验准备

1.1 试验仪器与装置

1.1.1 电解装置

采用自制的连续监测电解处理废液电解过程产气的成套装置开展试验，该装置主要包括：可收集电解产气的电解槽(有效容积1 200 mL)，直流稳压电源、电极极板、气体干燥塔、气体累积流量计及气体分析仪。

1—直流稳压电源；2—电解槽；3—电极极板；4—气体干燥塔；5—气体累积流量计；6—气体分析仪。

1.1.2 试验仪器

仪器主要包括：WYK-60V30A程控型直流电源稳压器、MFM气体流量计及MFM610累积量计量器、GT-2000 泵吸式混合气体分析仪、Thermo AQ2010数字式浊度仪、Vario TOC总有机碳分析仪、7890A/5975C气质联用仪(GC-MS)、670型傅里叶红外光谱仪(FTIR)及CS350H电化学工作站。

1.2 试验水样

本试验所用压裂返排液水样取自涪陵工区某井，该水样pH值为8，色度为499.53，浊度为246 NTU，COD(Cr)为1 620 mg/L，总有机碳(TOC)质量浓度为350.73 mg/L，Cl-质量浓度为19 464.88 mg/L。

1.3 试验方法

在室温条件下，量取一定体积的压裂返排液水样倒入电解槽中，分别选择电絮凝气浮电极体系Al(+)-Al(-)、Al(+)-Ti/RuO2/IrO2(-) 和电催化氧化电极体系Ti/RuO2/IrO2(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)、Ti/RuO2/IrO2(+)-Al(-)共4种电极组合，在不同条件下对酸化压裂返排液进行处理。处理过程中产生的气体经电解槽的导气管进入气体干燥塔干燥，随后进入气体累积流量计记录产气总量，最后进入泵吸式混合气体分析仪进行组分及含量分析，并自动记录、储存各组分数据。试验结束后，静置30 min，再分别收集处理后的压裂返排液以及装置底部残渣。

2 电絮凝与电氧化处理返排液试验结果对比分析

2.1 处理效果对比

为了对比电絮凝与电氧化对压裂返排液的处理效果，在电极间距d=4.0 cm、电解时间t=30.0 min、电解电流I=0.5 A、面体比S/V(阴极有效面积与处理压裂返排液体积的比值)=0.11 cm2/mL的条件下，分别开展电絮凝与电氧化处理压裂返排液试验研究，结果如表1所示。

表1 不同组合处理返排液效果对比 %

由表1可知：两种方法对COD(Cr)去除率都在80%以上；二者相比较，电絮凝法对返排液处理效果更好，压裂返排液处理后的脱色率达92.92%，去浊率达95.93%，TOC去除率达89.52%，COD(Cr)去除率最高达到90.12%。这是因为电氧化主要依靠氧化作用，在电流较低时，直接和间接氧化作用都不强，而电絮凝却以其本体为主并辅以电氧化，电极溶解产生的活性絮凝剂与压裂返排液中带负电荷的胶体颗粒物(如黏土等)及带颜色的有机物产生网捕吸附，通过沉降或与气浮协同作用除去所含污染物；同时絮凝体对大分子的有机物也有一定的吸附能力，使有机物被氧化和被絮凝同时去除，所以电絮凝法的TOC去除率高于电氧化法。

2.2 处理中产气对比

为了探究电絮凝与电氧化在处理压裂返排液过程中产生气体类型及气体量的差异，在d=4.0 cm、t=30.0 min、I=0.5 A的条件下，采用上述两类4种电极组合进行对比试验，研究了不同面积比时，两类电极体系处理废液产生的气体差异，结果如图2所示。

图2 电絮凝与电氧化过程产气对比分析Fig.2 Comparative analysis of gas production between electrocoagulation and electrooxidation

由图2可见：试验中检测到H2、CO2及H2S三种气体，电絮凝和电氧化方法产气情况相差显著，同种处理方法中的两组电极组合产气量差别不大。电絮凝与电氧化处理压裂返排液时产生气体中以H2(产生的O2量理论上为H2量的)为主，CO2和H2S产量较少。处理压裂返排液时，当面体比相同时，电絮凝产生的H2量远高于电氧化，其中电絮凝法中的Al(+)-Al(-)组合H2产量最高；电絮凝和电氧化法处理压裂返排液都产生H2S和CO2，但后者产气量均高于前者，表明两种处理方法中都存在氧化作用，能把压裂返排液中的有机物氧化成H2S、CO2和H2O等小分子，但电絮凝的氧化作用弱于电氧化；根据H2S和CO2产量可以判断不同电极组合的氧化性顺序为：Ti/RuO2/IrO2(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)>Ti/RuO2/IrO2(+)-Al(-)>Al(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)>Al(+)-Al(-)。

2.3 处理中阳极消耗对比

通过对不同电极组合在处理废液过程中阳极消耗的测试，可以判断电极组合是否有电絮凝作用发生。因此，在试验前分别对两类4种电极组合的阳极进行称量记录，在d=4.0 cm、t=30.0 min、I=0.5 A、面体比=0.11 cm2/mL的条件下，分别开展两类4种电极组合处理压裂返排液试验，对试验后的阳极干燥至恒质量，得到4种电极组合的阳极消耗率，结果如图3所示。

图3 电絮凝与电氧化阳极极板消耗率对比Fig.3 Comparison of anode plate consumption rate between electroflocculation and electrooxidation

由图3可知：电絮凝Al(+)-Al(-)、Al(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)电极组合的阳极消耗率为17～25 g/(m2·h)，随着面体比的增加而降低；而电氧化Ti/RuO2/IrO2(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)、Ti/RuO2/IrO2(+)-Al(-)两种组合在处理压裂返排液过程中阳极消耗率为0。分析结果表明：在处理压裂返排液时，Al(+)-Al(-)、Al(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)两种电极组合可以产生对污染物有絮凝作用的溶解性Al3+离子，而Ti/RuO2/IrO2(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)、Ti/RuO2/IrO2(+)-Al(-)两种电极组合只发生氧化作用，不会发生絮凝作用。

3 电絮凝与电氧化处理返排液机理研究

3.1 电絮凝与电氧化处理后残渣FTIR分析

为了研究电絮凝及电氧化去除污染物的成分差异，分别取电絮凝及电氧化4种电极组合处理后产生的残渣，在50 ℃的真空干燥箱中烘干至恒质量，得到待测样品。采用Nicolet Nexus670型傅里叶红外光谱仪对样品进行表征分析，结果如图4所示。

图4 4种不同电极组合处理后残渣的FTIR图Fig.4 FTIR image of residue after treatment with 4 different electrode combinations

由图4可知，Ti/RuO2/IrO2(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)电极组合处理后的残渣与原废液沉淀成分最为相似，而Al(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)和Al(+)-Al(-)两种电极组合处理后的残渣红外图谱中出现很多较小的杂峰，这是因为电氧化过程几乎不产生有机残渣，而电絮凝过程产生的絮凝体可以吸附部分有机物，使有机物被絮凝沉淀。

对比光谱的特征峰发现：3 122和1 400 cm-1附近可能是有机酸O-H吸收峰，由于返排液中有机酸吸附在带正电荷的固体颗粒上并沉降，故可以检测到有机酸O-H吸收峰；经过电絮凝与电氧化处理后有机酸被氧化分解，处理后的残渣中有机酸吸收峰减弱或消失，表明电絮凝与电氧化都有氧化作用；765 cm-1附近可能是芳烃C-H吸收峰，在Al(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)、Al(+)-Al(-)两种组合处理后的残渣里可以检测到，表明电絮凝可以对返排液中难降解的芳烃进行吸附絮凝并去除。红外分析表明，电氧化法处理压裂返排液过程中，主要以氧化的方式降解有机物。电絮凝法是凭借絮凝和氧化的共同作用来去除有机酸以及芳香烃类物质。

3.2 处理前、后主要有机物GC-MS图谱分析

为了进一步验证压裂返排液在电絮凝和电氧化过程中有机物是否发生降解，采用GC-MS分析处理前、后的压裂返排液。用50 mL CH2Cl2分次萃取一定量的电化学处理前、后的污水样，收集有机层，浓缩至溶剂完全挥发后，加入30 μL内标物D10-蒽(0.124 mg/mL)和30 μL内标物nC24D50(0.465 mg/mL)，混合均匀后上机检测，得到处理前、后返排液中有机物GC-MS图，分别如图5及图6所示，其中有机物丰度变化如表2及表3所示。

图5 处理前压裂返排液中有机物的GC-MS图Fig.5 GC-MS diagram of organic matter in fracturing backflow fluid before treatment

图6 四种组合处理后压裂返排液中有机物GC-MS图谱Fig.6 GC-MS spectrum of organic matter in fracturing backflow fluid after four combined treatments

压裂液本身是由清水及各种添加剂(增稠剂、降阻剂、破胶剂、表面活性剂及杀菌剂等)组成的复杂体系，压裂返排液相比压裂液更加复杂。根据文献报道，在压裂液和返排液中检测出的有机物已超过80种，主要包括烯类、烷类和芳香类等有机物[18]。因此，在做GC-MS检测时，尽管添加了内标，仍无法定性定量，只能判别主要有机物的丰度及其变化。从图5及表2可以看出，压裂返排液中有12种主要有机物质被检测出来，这些物质主要为各种添加剂以及从地层中携带出来的石油烃类物质。

从表2和表3可以看出，电絮凝和电氧化法都对有机物进行了不同程度的氧化分解，都出现了新的氧化产物。

表2 处理前、后压裂返排液中有机物丰度变化Table 2 Changes of organic matter abundance in fracturing backflow fluid before and after treatment

表3 压裂返排液处理后由于降解新增的有机物丰度Table 3 New organic abundance due to degradation after treatment of fracturing backflow fluid

由图5和图6可知，电絮凝和电氧化法在处理压裂返排液时对有机物5和10的处理效果都很好，对其他有机物也有不同程度降解。

表3中序号1～9为电絮凝及电氧化法处理过程中因氧化降解新产生的有机物的丰度，比较新产生的有机物(序号1～9)，电絮凝Al(+)-Al(-)组合，氧化产物种类和丰度都比较高。电氧化Ti/RuO2/IrO2(+)-Al(-)组合，对有机污染物去除率高，氧化产物少、丰度低。这是因为电氧化对有机物的氧化彻底，残留的有机物量少或有机物已经彻底氧化分解为CO2等气体小分子，这也与前述产气试验结果相符合。因此，电絮凝及电氧化工艺可以有效地降解压裂返排液废水中的主要有机污染物，而且电氧化法比电絮凝对有机物有更强的氧化降解能力。

3.3 电絮凝与电氧化法处理压裂返排液活性中间产物分析

为了探究电絮凝和电氧化法处理压裂返排液过程中的间接氧化作用，有必要对处理过程中产生的活性物质进行检测。文献报道，电化学处理废液过程中会产生H2O2和O3等活性物质，但在废液中仅存在痕量H2O2和O3等，常规方法难以准确、定量地检测[19]。因此本试验H2O2的测定采用Ti(IV)-5-Br-PADAP法测定[6]，O3的测定采用靛蓝钾比色法[19]。在最佳条件下电解处理20～70 min，分别测定4种不同电极组合处理压裂返排液过程中O3和H2O2的质量浓度，结果如图7所示。

图7 电絮凝与电氧化过程活性中间物对比分析Fig.7 Comparative analysis of active intermediates in electrocoagulation and electrooxidation processes

由图7a可知：电絮凝和电氧化处理的压裂返排液中都可以检测到O3，Al(+)-Al(-)和Al(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)两种电絮凝电极组合处理过程产生的O3质量浓度随电解时间的延长先上升后下降，在40 min时质量浓度达到最大，分别为0.128和0.147 mg/L；Ti/RuO2/IrO2(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)和Ti/RuO2/IrO2(+)-Al(-)两种电氧化电极组合处理压裂返排液产生的O3质量浓度较高，且随时间变化较小，最高时分别为0.633和0.588 mg/L。这可能是因为电絮凝两种组合产生的溶解Al3+阻止了氧原子和氧分子的有效碰撞，而Ti/RuO2/IrO2电极不产生金属离子，不影响氧原子和氧分子的有效碰撞，因此以Ti/RuO2/IrO2为阳极的电氧化法产生的O3较多。

由图7b可知：电絮凝Al(+)-Al(-)和Al(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)两种电极组合在处理过程中检测到较多H2O2，而且质量浓度随电解时间的延长而增大；而电氧化Ti/RuO2/IrO2(+)-Ti/RuO2/IrO2(-)和Ti/RuO2/IrO2(+)-Al(-)两种电极组合都无法检测到H2O2。这可能是因为发生了如下反应。

阳极：

H2O-4e→4H++O2

(1)

H2O2→HO2·+H++e

(2)

HO2·→O2+H++e

(3)

阴极：

O2+2e+2H+→H2O2

(4)

溶液中：

2H2O2→2H2O+ O2

(5)

电氧化过程中阳极发生电解水反应，为阴极产生H2O2提供所需的氧气，而H2O2因不稳定性而存在分解过程，即一方面H2O2会在溶液中发生化学分解和生成；另一方面H2O2会在阳极表面发生氧化，导致H2O2含量较少或无法被检测到[20]。

3.4 电极电化学性能分析

从电絮凝与电氧化法在处理压裂返排液过程中产生的气体类型及气体量的对比结果来看，两者产生气体都以H2为主，H2S和CO2产量都较少，因此气体量的差异性主要体现在H2产量的不同。不同的阳极在溶液中的溶解速率不同，H2在阴极的产生速率和产量也不同。

为了研究不同电极材料对H2产量的影响，探索电氧化和电絮凝法产气差异的原因，本文通过稳定电位测试法、Tafel曲线测试法及析氢过电位曲线测试法来研究Al电极和普通Ti/RuO2/IrO2电极的电化学性能与产气的关系。试验中将电极置于涪陵压裂返排液中，工作电极(板状Al电极和板状普通Ti/RuO2/IrO2电极)、辅助电极(铂电极)及参比电极(饱和甘汞电极)构成三电极体系, 利用CS350H电化学工作站对两种不同材料的稳定电位和极化曲线进行测定，将电极置于常温下浓度为1 mol/L的NaOH溶液中[21]，利用CS350H电化学工作站对试验中的两种电极的析氢过电位进行测定，结果如表4所示。

表4 电化学性能测试数据Table 4 Electrochemical performance test data

由表4可知：不同电极的稳定电位和塔菲尔斜率不同。板状Al电极属于活泼性电极，在涪陵返排液中的稳定电位低，塔菲尔斜率小；普通Ti/RuO2/IrO2电极属于惰性电极，稳定电位相对较高，塔菲尔斜率大。当阳极和阴极材料惰性都很强时，H2产量偏低；阳极材料稳定电位低时，H2产量偏高；电极的塔菲尔斜率越小，在极板电极上发生析氢反应的阻力也越小，反应速度相对就快[4]。电絮凝的两种电极组合都以铝极板为阳极，因此H2产量相对较高。

对比表4中析氢过电位可知，板状Al电极析氢过电位远低于板状Ti/RuO2/IrO2电极，表明Al阴极析氢更容易。同时，根据文献[21]对析氧电位和析氯电位的研究结果，采用惰性电极作为阳极，易产生O2和Cl2，Cl2可以溶解在水溶液中形成HClO，解离后形成ClO-，ClO-可以从阴极与H+竞争获得电子(ClO-+ H2O + 2e → 2Cl-+ 2OH-)[4]，从而降低阴极的H2产量。

在相同条件下，板状Al电极稳定电位低，极化曲线塔菲尔斜率小，析氢过电位低，析氢反应的阻力小，析氢更容易，且电絮凝都采用较为活泼的铝极板作为阳极，受到HCIO影响小，所以H2产量更高。