李 涛 刘 康 王 薇

常熟理工学院纺织服装与设计学院， 江苏 苏州215500

柔性电极基底材料的选择对高性能柔性电极材料的发展非常重要。近几年来，纺织基电极因优异的穿戴舒适性、原料适用的普遍性、使用性能的稳定性及与服装的无缝可拼接性等特点而成为柔性可穿戴储能器件的优选基底材料。这类柔性可穿戴储能器件以常见的纺织纤维为电极载体，制备工艺简单，手感柔软，穿着舒适。但织物本身属于绝缘体，故在用作柔性可穿戴储能器件的基底材料前需经导电化处理。

石墨烯(RGO)因具有导电性高、比表面积大、化学稳定性好和环境友好等优点被广泛应用于纺织基电极材料的制备中。碳量子点(CQD)作为一种新型的零维类球形碳纳米颗粒，除具有传统半导体金属量子点的特征外，还有成本低、毒性低、易功能化等优点，是纺织基柔性电极的理想原料。研究表明，高性能生物传感器材料[1]中的二维石墨烯和零维碳量子点以耦合的方式形成三维立体导电网络，不仅能提高比表面积和力学性能，还可以增加复合材料的有效结合位点，从而有利于电子的传输。基于此，本文将以石墨烯和碳量子点复合物为功能剂，采用两步水热法制备高性能柔性电极基底材料——碳量子点/石墨烯/棉织物(CQD/RGO/棉织物)柔性电极，为进一步构筑高性能的柔性可穿戴储能器件提供新思路。

1 试验

1.1 仪器和试剂

柠檬酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，乙二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，石墨烯(自制)，去离子水(自制)，棉织物(面密度为156 g/m2，舒凯纺织公司)。

水热反应釜(秋佐科技公司)，电子天平(上海佑科仪器仪表有限公司)，XR-8144GW型超声波分散器(常州鑫任超声波设备有限公司)，FESEM S-4800 型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)，AXIS Ultra DLD型X射线光子能谱仪(扫描范围 2θ=10°～90°，日本岛津Kratos公司)，CH660E型电化学工作站(上海辰化仪器有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 碳量子点的制备

采用一步水热法制备碳量子点[2]。将2.298 g水合柠檬酸加入20 mL去离子水中，滴加670 μL乙二胺溶液，待混合均匀后转移至容量为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，200 ℃热水中反应5 h后自然冷却至室温，得到深棕色的碳量子点溶液。

1.2.2 碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的制备

取50 mL碳量子点溶液，加入一定量的石墨烯，磁力搅拌20 min，超声分散20 min，再搅拌10 min，待石墨烯分散均匀后转移至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中。将尺寸为2 cm×4 cm的棉织物放入反应釜，一定温度下反应60 min，自然冷却后多次水洗，60 ℃烘干，得到碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极。

2 性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)观察碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的表观形貌和元素分布，采用 X 射线衍射仪(XRD)分析碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的组成，采用X射线光电子能谱仪(XPS，阳极电压 15 keV，发射电流20 mA)分析碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的元素构成及价态。应用三电极系统测定碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的电化学性能，主要包括循环伏安测试 (CV)、 恒电流充放电测试 (CCD) 、交流阻抗谱图 (EIS)和循环寿命测试。其中，测试所用电解液为质量浓度为1 mol/L 的Na2SO4溶液，工作电极为石墨烯/棉织物柔性复合材料，对电极为Pt 网，参比电极为Ag/AgCl。

3 测试结果与分析

3.1 SEM

图1 a)和b)展示了碳量子点/棉织物复合材料和碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的表观形貌，发现经过碳量子点处理的棉织物表面被一层完整的膜紧紧包裹，而经过碳量子点和石墨烯共同处理的棉织物表面则明显覆盖了一层褶皱状的石墨烯片。图1 c)碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的能谱图显示，碳材料与棉织物间形成的范德瓦尔斯力和氢键作用使得碳元素和氧元素在碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的表面均匀分布。

图1 SEM和能谱图

3.2 XRD与XPS分析

图2 碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的XRD、XPS和C谱图

3.3 电化学性能

3.3.1 不同复合材料电化学性能对比

图3a)为碳量子点/棉织物复合材料、石墨烯/棉织物复合材料与碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的复合材料的CV曲线(扫描速度为50 mV/s)，可以明确看出，三种材料的CV曲线都没有出现氧化还原峰，说明这3种材料的储能机理符合双电层电容的储能机理[5-6]。此外，碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极具有最大的闭合面积。经计算，碳量子点/棉织物复合材料的比电容为0.207 F/g ,石墨烯/棉织物复合材料的比电容为0.317 F/g，碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的储能效果最佳，其比电容为0.325 F/g。

图3 不同复合材料的CV曲线

3.3.2 制备条件对碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极电化学性能的影响

图4 a)反映了石墨烯加入方式对复合材料电化学性能的影响。A曲线是碳量子点和石墨烯同时对棉织物进行负载获取的碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的CV曲线，B曲线是棉织物先负载碳量子点，而后通过浸渍方法进一步负载石墨烯，获取的碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的CV曲线。明显看出,A负载方式要优于B负载方式。由图4 b)石墨烯添加量和图4 c)不同水热温度对碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极电化学性能的影响分析可知，当石墨烯添加量为0.10g，或水热温度为130 ℃时，所测试的循环伏安曲线闭合圈面积最大，表明碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的储能效果较佳。

图4 制备条件对碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的影响(CV曲线)

3.3.3 电化学性能分析

图5 a)显示了不同扫描速度下碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的CV曲线，结果显示碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的循环伏安曲线的面积随扫描速率的增大而增大，且没有氧化还原峰出现，表现出双电层储能机理。扫描速率为10 mV/s时，其比电容为1.2 F/g。图5 b)为该柔性电极经过1000次充放电循环后的恒电流测试曲线，可以看出，第995次到第1000次的恒电流测试曲线仍呈现对称三角形性质，没有明显的电压降，表明碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极具有较快的I-V反应和较小的内电阻。图5 c)为经过1000次后的比电容保留率曲线，可以看出经过1000 次循环后，碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的比电容保留率为72%。图5 d)为交流阻抗测试曲线，通过拟合可得等效电路[图5 d)左上角]。该等效电路由电解质产生的溶液电阻(Rs)、恒相元件(CPE)、电极/电解质界面的电荷转移电阻(Rct)和Warburg扩散电阻(Zw)组成。高频区的Rs电阻约为32.8 Ω，说明电荷转移电阻较低，直线部分的斜率越大说明其电荷转移能力越强[7]。因此，碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极具有较强的电荷转移能力。

图5 碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的电化学性能曲线

3.3.4 柔性分析

图6是不同弯曲角度和不同折叠次数条件下碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的比电容保留曲线，发现经不同角度弯曲和500次折叠后，该柔性电极的比电容基本保持不变，说明该柔性电极有良好的力学性能和柔软性。

图6 不同条件下碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的比电容保留率

4 结论

本文采用两步水热法成功制备了碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极，制备过程简单可控，材料易得，避免了反复浸渍碳材料的冗长繁琐过程。研究结果表明，碳量子点/石墨烯已成功包覆于棉织物的表面，所制备柔性电极表现出双电层电容的储能机理。当石墨烯添加量为0.1g，水热温度为130 ℃时，碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极的储能效果较佳。同时，该柔性电极性能稳定，经1000次循环后，其比电容保留率为72%；经不同角度的反复折叠后，其比电容保留率基本保持不变。本文制备的碳量子点/石墨烯/棉织物柔性电极可为进一步构筑高性能柔性电极材料提供简单易制的基底材料。