＊王圣喆 冯威

（吉林大学新能源与环境学院 吉林 130000）

四环素是一种常见的抗生素，目前普遍应用在人类疾控及预防和动物传染病的治疗中，欧美一些国家也将其用作促生长剂添加于动物饲料[1]。因为广泛使用而引发的四环素污染严重威胁了人类健康和生态安全[2]。高级氧化技术是处理该种废水十分有效的方法[3]，本研究用Fe3O4修饰活性炭，把所得材料作为催化剂，在传统Fenton技术基础上，采用非均相类Fenton法解决传统工艺产生含铁污泥、pH值适用范围小和催化剂难以回用等问题。在此基础上，本体系引入UV光照，构建光辅助类Fenton催化氧化体系，人为引入光解H2O2过程，试图增加羟基自由基（HO·）数量以增强体系的氧化性。

1.试验部分

在氮气气氛下于100mL超纯水中将FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O搅拌溶解，两种药品所用质量分别为5.404g和1.988g。抽提1.0g活性炭，并将其置于所配溶液中，浸泡24h。期间密封烧杯，避免进入空气。随后，将浓度为25%的NH3·H2O滴入所配溶液，控制速度为1滴/s，滴加量40mL。在持续搅拌下完成反应，形成黑色共沉淀Fe3O4。随后将烧杯在60℃水浴40min，注意密封烧杯。得到的混合物pH值约为11～13。最后，在管式炉中通入干燥的合成气氛（10%O2，90%N2），加热至300℃并焙烧2h。焙烧完成后冷却至室温，产物即为Fe3O4/活性炭催化材料。

将一定量四环素溶解在250mL超纯水中，装入由铝箔包覆的250mL烧杯中，使用H2SO4和NaOH调节TC溶液的pH。将波长为220nm-275nm的10W紫外线灯插入烧杯正中，向反应器中投加一定催化材料，磁力搅拌器转速设置为500r/min，将混合液均匀搅拌，加入一定量H2O2。材料投加完成后启动紫外线灯，间隔固定时间取样测试。

2.结果与讨论

图1为Fe3O4/活性炭材料的FE-SEM图像。为了便于比较，还给出了共沉淀Fe3O4的SEM图片。

图1 (a)(b)Fe3O4/活性炭材料和(c)共沉淀Fe3O4的FE-SEM图像

由图1a可看出，制得的材料具有明显的多孔框架，而整体呈通道结构。这是由于材料保有了活性炭的骨架碳模板。并且，相对于图1c中共沉淀法制得的Fe3O4，该材料的Fe3O4颗粒在活性炭上负载得更为均匀。制得复合材料的Fe3O4粒径为9nm-13nm，而共沉淀Fe3O4的粒径则大多在40nm-60nm之间，可见于图1c。使用SEM搭载的能量色散谱仪进一步分析样品，其EDS元素映射（图2）清晰地显示出碳（C），氧（O），铁（Fe）三种元素在材料中的存在。Fe和O元素可以归因于Fe3O4，且它们的分布与C元素的分布完全一致，这表明Fe3O4均匀地附着于活性炭碳骨架表面。

图2 Fe3O4/活性炭材料的EDS mapping图像

图3中XRD图谱分别为Fe3O4/活性炭材料与共沉淀法所制的Fe3O4。Fe3O4/活性炭材料强峰代表磁铁矿Fe3O4（PDF＃88-0866）的晶面，包括30.121°(220)，35.479°(311)，43.119°(400)，53.495°(422)，57.026°(511)，62.622°(440)和74.086°(533)。复合材料在获得活性炭模板骨架碳特性的同时未引起Fe3O4的相变。观察图谱可发现，Fe3O4/活性炭材料与共沉淀Fe3O4的XRD图谱无显著差异。观察图谱可知合成了高度结晶的Fe3O4，在图中体现为较大的峰强度[4]。此外，由于复合材料具有活性炭模板骨架碳结构，故在测试结果中表现出更多的噪声。

图3 共沉淀Fe3O4和Fe3O4/活性炭材料的XRD图

石墨结构的特征峰未在XRD图谱中被检测到，这说明制得的复合材料骨架碳是无定形碳[5]。γ-Fe2O3与Fe3O4的XRD图谱相似，进一步观察图谱，未显示出γ-Fe2O3的空间群P4132和独特的晶格参数PDF＃39-1346，证明制得的复合材料中不存在γ-Fe2O3[6]。Fe3O4/活性炭材料晶体结构更为精巧，计算得出Fe3O4/活性炭材料的平均粒径约为3.28nm-18.42nm。相对地，共沉淀法制得的Fe3O4粒径约为10.31nm-157.68nm。这证实在晶体生长尤其是成核时，生物质结构可对产物造成影响，改变其晶粒尺寸。

使用XPS测试分析了Fe3O4/活性炭材料的元素组成、元素价态。图4a为材料的全扫光谱，结果显示其中有Fe、C、O三种元素。图4b为复合材料的Fe 2p高分辨率XPS光谱，其中两个主峰，分别位于710.8eV，为Fe 2p1/2峰，以及724.0eV处的峰，对应Fe 2p3/2[7]。Fe 2p1/2峰可进一步分为724.3eV以及723.2eV两个峰，Fe 2p3/2峰则可分为710.9eV峰和708.8eV峰。其中724.3eV峰和710.9eV峰代表Fe3+，723.2eV和708.8eV峰则表示Fe2+。进一步分析可得，Fe3+与Fe2+的峰面积之比约为2:1，与纯Fe3O4中这两种离子之比相同，说明材料中不含γ-Fe2O3。同时，结果与XRD图谱结果一致。图4c中为C 1s轨道峰，其可分成284.8eV峰，主要为C-C键，以及285.3eV处的结合能峰，可归因于C-O键。如图4d所示为O 1s轨道峰，经处理后分成532.3eV，531.6eV和530.3eV三个峰。其中位于531.6eV的峰为O-H键，530.3eV处的峰则是Fe-O键，也就是晶格氧[4]。分析可知此两处峰的峰面积近似相等，可推断出复合材料表面的羟基数量多。而这则大大有利于增加材料的催化活性。

图4 （a）Fe3O4/活性炭材料的XPS全谱，（b）Fe 2p（c）C 1s和（d）O 1s的高分辨率XPS光谱

图5a显示了在不同初始浓度条件下，光助类Fenton催化氧化体系中的Fe3O4/活性炭材料对四环素的降解速率。初始投加10mmol/L H2O2。当pH为7.0，催化剂投加量为0.3g/L时，探究最适合此体系的初始四环素浓度。当四环素浓度为25mg/L和50mg/L时，40min内即可达约94%的降解率，而完全降解时间所需约在60min左右。在这两种情况下，测得的降解速率几乎相同，为0.10542min-1和0.10647min-1，如图5b所示。当继续增大四环素浓度至高于50mg/L时，结果显示在相同条件下降解速率减慢。故选择四环素浓度为50mg/L，并进行后续实验。

图5 起始四环素浓度对光-类Fenton体系的影响

pH值是光助类Fenton催化氧化体系中一项重要参数，本次实验分别设置pH为3.0，5.0，7.0和9.0四组模拟废水，降解浓度为50mg/L的四环素。依据实验结果绘制曲线如图6。分析曲线可知，pH为3.0-7.0，均为光助类Fenton催化氧化体系可正常运行的范围，说明四环素可在酸性及中性溶液中高效降解。同时也可得出，此体系可不调节pH而降解四环素废水。并且，当pH为9.0时，反应90min后仍可达到93%的去除率。

图6 起始pH对光-类Fenton体系的影响

图7为降解效率的曲线，影响因素为Fe3O4/活性炭材料投加量。由图可看出，随着催化剂含量的增加，降解效率也逐渐增大。当投加量达到0.3g/L后，降解效率不再有显著变化。推测由于催化剂投加量增加，溶液变得过于浑浊，遮蔽了紫外线的照射。而这则导致了光助催化氧化的反应速率降低，从而导致光解羟基自由基的减少。

图7 起始催化剂投加量对光-类Fenton体系的影响

3.结论

（1）Fe3O4/活性炭材料继承了活性炭的微观形貌和骨架结构。材料表面负载的Fe3O4物相为立方晶系磁铁矿型，骨架碳是无定形碳。Fe3O4平均晶粒尺寸为3.28nm-18.42nm，说明骨架碳在控制了半导体晶体生长的同时，未对Fe3O4的光吸收产生明显影响。

（2）光辅助Fenton催化氧化体系降解四环素的过程符合准一级动力学，其动力学常数为0.10647min-1。

（3）在室温（22±1℃）条件下，50mg/L的四环素浓度，7.0的pH，0.3g/L的Fe3O4/活性炭材料投加量，为该体系的最适运行条件。