刘长威，曲春艳，王德志，唱佳莹，范旭鹏

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因具有较低的加工温度区间、较高的玻璃化转变温度和耐热性以及极为良好的成膜性等优点，使其以薄膜、制件、纤维等多种形式在电子电路、航空航天、交通运输等领域得到广泛应用[1]，已成为目前产量最大的合成纤维品种。但其玻璃化转变温度（Tg）较低，限制了它在高温领域的应用[2,3]。为了提升PET的综合性能，尤其是耐热性，设计和制备多种共聚方式成为研发的重点[1~3]。聚酰亚胺是主链含有酰亚胺环结构的一类聚合物[4,5]，因其主链中同时含有苯并酰亚胺环结构和高刚性的全芳环主链结构，从而体现出耐热性、高机械强度、低线膨胀系数等优点，目前在航空航天等领域作为高性能材料得到应用。但是相较于其他聚合物，聚酰亚胺的成本更高且更难以加工，限制了其应用[6]。因此，将含有酰亚胺环结构引入PET，是有效提升Tg值和机械强度的一种新途径。

近年来，合成含有酰胺、酰亚胺环结构的二官能羟基化合物逐渐成为研究高性能聚酯的热点，如合成二羟烷基联苯四酸二酰亚胺[7]、二羟烷基二苯醚四酸二酐二酰亚胺[8]等。但是采用简便高效的方法获得具有高纯度的含有芳环结构的聚合单体仍然存在问题。

我们采用一步热亚胺化法，制备了N,N'-双（羟乙基）-均苯四甲酸二酰亚胺并对其结构采用核磁氢谱、核磁碳谱、高效液相和红外光谱进行了表征。并采用差示扫描量热仪对其熔点进行研究分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、甲苯、无水乙醇，分析纯（国药试剂有限公司）；均苯四甲酸酐（PMDA）、乙醇胺（EA），分析纯（Aldrich公司）；核磁采用德国Bruker公司AVANVE核磁共振仪，500MHz，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标测定；红外光谱采用德国Bruker Vector 22型光谱仪，KBr压片，扫描范围400~4000cm-1；美国Waters 600高效液相色谱仪测定液相色谱，采用N，N-二甲基甲酰胺为流动相；熔点采用美国TA公司的Q20差示扫描量热分析仪，升温速率10℃/min，测试温度范围25~350℃。

1.2 实验过程

在250mL三口瓶中加入100mL的DMAc和25.0g乙醇胺，于室温下搅拌30min。待溶解后一次性加入43.6g的PMDA和30mL甲苯，直接升温到132℃回流10h亚胺化后降至室温。将溶液倒入无水乙醇沉析后，采用无水乙醇多次洗涤后抽滤留下的淡黄色产物放入真空烘箱中于50℃干燥过夜。

2 结果与讨论

2.1 N,N'-双（羟乙基）-均苯四甲酸二酰亚胺（PMDA-EA）合成

采用PMDA与EA反应合成N,N'-双（羟乙基）-均苯四甲酸二酰亚胺，利用两者在高沸点强极性溶剂中的溶解性快速形成聚酰胺酸，并通过带水回流反应促进反应向正向进行从而实现完全亚胺化，产率为87.4%，其反应方程式如图1所示。

图1 N,N'-双（羟乙基）-均苯四甲酸二酰亚胺反应方程式Fig.1 The synthesis of N,N'-bis(hydroxyethyl)-pyromellitic diimide

2.2 PMDA-EA的结构表征

图2是PMDA-EA单体的核磁谱图，图2a中的峰分别对应单体的质子H，分别为4.43~4.44（d，2H，-OH），4.56~4.59（t，4H，-CH2-OH），5.00~5.04（t，4H，-N-CH2-），8.75~8.80（t，2H，AR-H）。同样图2（b）中碳的具体位移为：108.72，111.54，114.36，117.19，158.41。并且谱图上没有出现明显的杂峰，进一步表明已经成功合成出目标产物。

图2 PMDA-EA单体的（a）核磁氢谱1H-NMR和（b）核磁碳谱13C-NMRFig.2（a）The 1H-NMR and 13C-NMR spectra of PMDA-EA monomer

图3为PMDA-EA单体的红外谱图。由图中曲线可知，在3300cm-1出现的弥漫峰为羟基（-OH）特征峰，对应乙醇胺接枝均苯四甲酸二酐反应完全，而在3100cm-1没有出现较为明显的氨基特征峰，说明氨基与酸酐发生了亲核取代反应。此外，在1720cm-1，1660cm-1出现的振动吸收峰，为酰亚胺结构所特有的C=O对称振动吸收峰，证明其亚胺化反应完全，酰胺酸链段完全转化证明均苯四甲酸二酐成功地与乙醇胺反应，合成出了端羟基结构的酰亚胺单体。

图3 单体的红外谱图Fig.3 The FT-IR spectrum of monomer

图4 单体的液相色谱Fig.4 The HPLCof monomer

图4是PMDA-EA单体化合物的高效液相色谱图，在保留时间2.9min处出现一个尖峰，按照积分面积计算其纯度达到99%，证明合成的单体化合物的纯度较高，可作为高性能聚酯用改性单体，满足聚合对单体纯度的要求。

2.3 PMDA-EA熔点分析

图5是合成的PMDA-EA单体的DSC图，从图中可知，在283℃出现一个明显的吸热熔融峰，为单体的熔点，且其熔程较窄（25℃），同样证明合成的单体纯度较高。

图5 PMDA-EA单体的DSC谱图Fig.5 The DSCcurve of PMDA-EA monomer

3 结 论

采用一步法成功制备了N,N'-双（羟乙基）-均苯四甲酸二酰亚胺（PMDA-EA）并对其结构采用核磁氢谱、核磁碳谱、高效液相和红外光谱进行了表征。同时采用差示扫描量热仪对其熔点进行研究分析。证明所得到的PMDA-EA为目标产物且纯度较高，有望作为高性能耐高温聚酯聚合的单体，应用于微电子等领域的耐高温薄膜材料。