耐高温涂料用粉石英表面改性研究*

2021-08-02凌宇辰王湘淇刘务博

化学与粘合 2021年4期

林鹏，梁岩，凌宇辰，王湘淇，刘务博

（黑龙江工程学院材料与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150050）

前言

粉石英是一种白色、灰白色的粉体，作为一种具有优质综合性能的工业原料，被广泛应用于陶瓷、耐火材料、玻璃及玻璃纤维、铸造行业等领域。但粉石英在这些领域中只是作为初等原料来使用，其工业附加值低。粉石英具有优良的耐酸碱性、耐高低温性，其热膨胀系数小、耐磨性强，而且在其他材料中悬浮性好，掺混容易，这些优异的性能使其作为一种新型矿物填料应用于高分子材料领域具有广阔前景，能够提高材料的耐高温性、抗耐腐蚀性、耐磨性，能消除内应力，降低成型收缩率，增加尺寸稳定性，提高力学性能，降低成本[1]。

作为矿物填料将粉石英直接应用于高分子材料领域的效果并不理想，这是由于粉石英为无机极性分子，表面还存在着活性硅羟基和吸附水，导致表面出现酸区而呈亲水性，与高分子材料由于表面性质的差异而亲和性差，很难浸润和分散在非极性的有机树脂之中，应用于高分子材料体系中时会分散不均，甚至聚集成团，会很大程度影响产品质量。因而需要对粉石英表面进行改性处理，使之表面性质与高分子材料相近，并接枝反应官能团成为具有活性的填料。改性后的粉石英可以作为优质功能填料应用于涂料、橡胶、塑料等高分子材料行业，从而增加其工业附加值。本文选用硅烷偶联剂KH-570对粉石英的表面进行湿法改性，利用硅烷偶联剂KH-570与粉石英表面的羟基发生的反应，消除或减少表面硅羟基的量，使其由亲水性变为疏水性，从而提高同树脂的亲合性。

1 实验部分

1.1 实验原料

粉石英：320目（通过率≥98%）。由灵寿县灵石矿业加工厂提供。硅烷偶联剂KH-570：（CH2=C（CH3）COOCH2CH2CH2S（iOCH3）3），湖北德邦化工新材料有限公司生产。浓硫酸（A.R.），浓硝酸（A.R.），氨水（28%）（A.R.），无水乙醇（A.R.）。

1.2 实验步骤

1.2.1 粉石英的前期处理

（1）粉石英的提纯：将粉石英置于浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中（硫酸∶硝酸=2∶1），在80℃温度下搅拌2h。然后从酸浸液中滤出的石英砂，用去离子水冲洗至中性，最后过滤，干燥。

（2）调整粉石英表面电位：在石英粉中加入改性助剂氨水，在60℃下搅拌2h，过滤出石英粉，干燥。

1.2.2 粉石英的表面改性

（1）在用改性助剂处理过的石英粉中加入硅烷偶联剂（加入量为粉石英质量的2%），在80℃下搅拌5h，过滤出石英粉，放入真空干燥箱中，在真空度0.08MPa，95℃的条件下干燥，待水分蒸干后，在120℃下加热30min，使偶联剂充分反应。

（2）出料并用分样筛除去改性粉体中的聚合颗粒，得改性后的石英粉。

1.2.3 仪器与分析表征

利用美国Nicolet-Nexus 670型红外光谱仪表征粉石英表面红外光谱的变化；改性前后粉石英表面官能团及元素组成变化采用英国赛默飞世尔公司的K-Alpha型X-射线光电子能谱仪表征，同时得到电子结合能的变化；利用NDJ-1旋转式黏度计测定改性前后粉石英与树脂混合物的黏度变化；热分析由德国Netzsch-STA 449C型热分析仪表征，氮气气氛，升温速率10℃·min-1；电热恒温水浴锅；JJ-1精密增力电动搅拌器；DZ-2BC型真空干燥箱。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为用硅烷偶联剂KH-570处理粉石英前后得到的IR图谱，从图上发现有一新的红外吸收峰出现在改性粉石英的红外光谱中的1792.5cm-1处，这一吸收峰在硅烷偶联剂KH-570和粉石英IR图谱中都不存在，由此说明改性过程中出现新的基团，也有新的化学键合产生了。改性粉石英在1695.8cm-1处出现的吸收峰为Si-（C=O）-R（R为H或烃基）中C=O的振动吸收峰，这是因为KH-570中C=O与粉石英表面羟基产生氢键作用使峰位从1725.8cm-1移到1695.8cm-1。另外结合粉石英原料的羟基吸收峰在3498.8cm-1处改性后消失，以及在900~1100cm-1处峰位的改性后粉石英的图谱中可以看到一定程度的宽化现象，这也说明硅烷偶联剂与粉石英表面形成很多的Si-O-Si键[2]。由此可以证实粉石英表面键合有偶联剂KH-570。具体的改性效果需要借助XPS进一步的研究。

图1 KH-570改性后粉石英的红外光谱图Fig.1 The FTIR spectra of natural fine quartz modified with KH-570

2.2 XPS分析

为了探讨改性前后粉石英的表面特性及其与偶联剂的作用机理,对改性前后粉石英试样进行X射线光电子能谱观察。以污染碳（电子结合能284.6eV）为内标，得到改性前后粉石英中氧元素、硅元素的XPS图。

图2、图3分别为改性前后Si2p和O1s的电子结合能的变化。由图2可知，有机改性前Si2p的结合能为103.8eV，有机改性后Si2p的结合能为103.5eV，比改性前减少了0.3eV。由图3可知，有机改性后O1s的结合能为532.8eV，比改性前的533.3eV减少了0.5eV。改性前后粉石英表面Si原子的化学位移较小，而O原子的化学位移较大，说明改性剂直接与粉石英表面的O原子发生作用。而结合能向低能方向位移是由于粉石英表面存在的大量Si-O-H会与KH-570分子中-Si（OCH3）3官能团水解后生成的-S（iOH）3发生反应，形成Si-O-Si键。发生H被Si取代后，由于Si的电负性比H的小，使O和Si周围的电子云密度增加，导致屏蔽效应也相应增加[3]。因此得出，改性后KH-570与粉石英表面发生了化学反应产生了Si-O-Si键。

图2 粉石英改性前后的Si2p谱图Fig.2 The XPSspectra of Si2p of natural fine quartz before and after the modification

图3 粉石英改性前后的O1s谱图Fig.3 The XPSspectra of O1s of natural fine quartz before and after the modification

对改性后粉石英的C1s谱进行分峰拟合，结果如图4所示。从图4可以看出经拟合后C1s谱有四个峰，分别位于结合键为284.8eV，286.0eV，289.3eV和287.8eV处。284.8eV处C1峰为C-H结构碳；286.0eV处C2峰为C-O结构碳；289.3eV处C4峰属于酯基结构（O-C=O）的碳；287.8eV处C3峰属于酯基与粉石英表面羟基形成氢键结构（-O-C=O……H-O-Si）的碳[4]。这四种碳可以分别对应KH-570分子中不同结构的碳原子，由此也可明确地证明了经表面处理后的粉石英表面键接有偶联剂KH-570分子。

图4 改性后粉石英C1s的分峰拟合谱图Fig.4 The curve-fitted XPSC1s spectra of natural fine quartz modified with KH-570

2.3 黏度分析

黏度是用于判别矿物填料改性效果的重要依据之一[5]，这是因为如向液体中加入一定量的粉末，测量会发现分散后得到悬浮液的黏度会明显高于原液体黏度。而在相同条件下测定出未加改性样品制备的悬浮液的黏度会高于加改性样品的悬浮液的黏度，这是因为改性后液体对样品的润湿性提高。在实际应用中往往要将石英粉作为填料加入到树脂中，未改性石英粉所得到的混合物黏度明显高于经疏水亲油改性后的石英粉混合物。

实验利用硅树脂作为介质，测定加入改性粉石英和粉石英原料分别制得的混合物的黏度，来表征粉石英的改性效果。操作的方法为：将甲基苯基硅树脂分别与改性后的粉石英和粉石英原料按质量比1∶3、1∶2、2∶3混合，搅拌均匀并加热到30℃，在该温度下用旋转黏度计测定黏度。每个样品分别测10次，最后取其平均值。测试结果如下：

从图5可以看出，三种不同质量比的改性后粉石英与硅树脂混合物体系的黏度与改性前的体系黏度相比分别下降了0.038Pa·s、0.058Pa·s、0.065Pa·s，这表明改性后的粉石英与硅树脂的相容性得到了很大程度的改善，进而也表明粉石英表面键接有偶联剂KH-570分子，粉石英表面发生由亲水性到疏水性的改变，对粉石英表面改性取得了较好的效果。

图5 改性前后粉石英与树脂混合体系黏度变化Fig.5 The viscosity change of the mixed systems of silicone resin and untreated（and modified）natural fine quartz

2.4 改性后的粉石英对涂料耐热性影响的研究

将粉石英原料及改性后的粉石英分别与有机硅树脂、颜料等按一定比例混合制成耐高温涂料，然后用热分析仪分别对其耐热性进行分析，结果如图6所示。

图6 用改性前后粉石英制成的涂料的热失重曲线Fig.6 The TG curves of high-temperature coatings with untreated natural fine quartz and with modified natural fine quartz

从图6用改性前后两种粉石英制成的不同的耐高温涂料的TG曲线可以看出，用粉石英原料制成的耐高温涂料起始热分解温度（即失重为1%的温度）为318.1℃，500℃时失重率为7.0%，而用改性后的粉石英制成的耐高温涂料起始热分解温度（即失重为1%的温度）为372.8℃，500℃时失重率为3.2%。由此可见，加入改性后的粉石英与粉石英原料相比可以有效地提高涂料中硅树脂的热分解温度，减少硅树脂的热失重，在一定程度上抑制硅树脂的热氧化及热降解，进而可以提高涂料的耐热性，提高涂料的使用温度。之所以会出现这种情况，是因为由于硅烷偶联剂的“架桥”作用使无机的粉石英和有机的硅树脂连接起来，使整个体系形成了一个有机—无机的杂化体系，从而使整体的耐热性有很大的提高。