丁鑫，高克昌，郝二国，韩艳辉，吴亚朝，焦纬洲，刘有智

（1 中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西太原 030051；2 阳泉煤业(集团)有限责任公司，山西阳泉 045000）

作为一种环境污染物，氨氮（NH+4-N）在水中主要以游离态氨（NH3）和铵根离子（NH+4）的形式存在[1]，其来源比较广泛，化肥、煤气、石油加工、炼焦、金属冶炼和合成橡胶等工业过程都会产生大量氨氮废水[2-4]。当氨氮含量超过水体的自净饱和量时，会造成水体富营养化[5]，引起水体中鱼类的死亡以及藻类和其他微生物的过度繁殖。氨氮浓度也是城市黑臭水体的评价指标之一，当水体中的氨氮浓度达到8mg/L 时，即称为轻度黑臭水体，其对生物体具有毒害作用[6]。氧气充足时，在微生物的作用下氨氮会被氧化为亚硝酸盐氮，其与蛋白质结合生成亚硝胺，具有致癌和致畸的危害[7-8]。

氨氮不仅对水体环境产生影响，也对氯碱行业造成较大危险。氯碱工业中常用离子交换膜法电解制烧碱[9]，而《离子膜法烧碱生产安全技术规定》（HAB004—2002）中要求入槽盐水中氨氮浓度需≤4mg/L，较高浓度的氨氮在电解时容易产生NCl3，其在光照或轻微震荡时会发生爆炸性分解，此方法对水中氨氮的去除提出了更高要求。高浓度氨氮废水[c(-N)>500mg/L]的处理技术主要有化学沉淀法[10-11]、吹脱法[12-13]等，大部分高浓度氨氮废水处理过程只是将其浓度降低，远达不到离子膜法烧碱生产安全技术规定（HAB004—2002），需要对处理后的低浓度氨氮废水进行深度处理。对于低浓度氨氮废水的处理方法，主要包括吸附法[14]、离子交换法[15]、膜吸收法[16]、生物脱氮法[17]和折点氯化法[18]等，其中折点氯化法的最终产物为N2和NaCl，氨氮去除效果较好，是氯碱工业中氨氮处理的理想方法。但是折点氯化法处理氨氮废水过程中容易产生二氯胺，导致处理后废水中的余氯（包括单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺）浓度较高，在电解过程中产成爆炸危险。因此，通过吹脱实现二氯胺的去除，将处理后废水中的余氯浓度保持在较低水平，是折点氯化法应用于氯碱工业中氨氮处理的前提。

在传统吹脱设备（吹脱池和吹脱塔）中[19]，由于气液接触面积较小，导致吹脱效率低[20-21]，二氯胺去除效果不佳。超重力技术作为一种新型的化工过程强化技术，由于具有强化传质的特性，近年来常被用于废水处理领域[22-25]。其主要通过旋转填料床（rotating packed bed，RPB）实现，原理为：高速旋转的填料将进入其中的液体剪切成微米级的液滴、液丝和液膜；气体在压力梯度的作用下穿过旋转的填料层，与液体在填料表面和内部进行充分接触，较大的气液接触面积实现了液体中目标污染物的高效吹脱。同时，液体在填料中不断地分散、团聚、再分散、再团聚，多次重复实现了液体的均匀混合。本实验利用超重力技术强化传质的特点，代替传统吹脱设备与折点氯化法相结合，将反应过程中产生的二氯胺吹出，使余氯浓度保持在较低的水平，同时解决低浓度氨氮废水处理效率低的问题，使处理后废水中的氨氮浓度≤1mg/L，为氯碱工业的后续电解处理提供安全保障。

1 材料和方法

1.1 材料

氯化铵（分析纯）、碘化钾（分析纯）、次氯酸钠溶液（质量分数5%），天津市光复科技发展有限公司；磷酸氢二钠（分析纯）、磷酸二氢钾（分析纯），天津市凯通化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠（分析纯），天津市风船化学试剂科技有限公司；对氨基-N,N-二乙基苯胺硫酸盐（分析纯），上海麦克林生化科技有限公司。所有的溶液均在去离子水中配置。

1.2 设备及流程

以c()=10mg/L 的氯化铵溶液作为模拟氨氮废水，废水循环量为2L，在室温条件下（24℃±2℃）进行实验，以Cl/N（质量比）表示废水中次氯酸钠加入量与氨氮的关系，其中Cl 为次氯酸钠中氯元素的浓度，以Cl2计，探究了溶液Cl/N、超重力因子β、废水pH 和进液量QL对处理后废水中氨氮和余氯浓度的影响规律，以确定超重力强化折点氯化法处理氨氮废水的最佳工艺条件，并在最佳操作条件下对比了在搅拌反应器、鼓泡反应器和RPB中折点氯化法处理氨氮废水的效果。实验的主要设备为RPB，具体参数见表1。超重力强化折点氯化法处理氨氮废水的实验流程如图1所示。在储液槽中，氨氮废水和次氯酸钠的混合溶液在离心泵的作用下进入RPB，废水在RPB 填料中沿着径向由内缘向外缘运动，并被高速旋转的转子切割成液体微元，在微元与微元、微元与填料的相互碰撞过程中实现反应的快速进行。同时，风机提供的空气进入RPB，在RPB 填料中沿着径向由外缘向内缘运动，气液在床内逆向接触，将液相中的二氯胺提至气相中，达到降低余氯的目的。反应后的废水流入储液槽进入下一循环。气体通入尾气处理装置，利用二氯胺易溶于酒精的特点，将尾气中的污染物二氯胺吸收后直接排放。

表1 旋转填料床设备参数

图1 超重力强化折点氯化法处理氨氮废水工艺流程图

1.3 实验原理

折点氯化法是将氯气或者次氯酸钠通入废水中使其与氨氮反应，当通入量到达一定值时，废水中氨氮的浓度趋近于零同时余氯浓度最少，此时废水中的氨氮被氧化成氮气逸出，继续通入氯气或次氯酸钠，废水中的余氯浓度迅速增加。氨氮浓度趋近于零、余氯浓度最少时即为“折点”，这种去除氨氮的方法就叫做折点氯化法[26-27]，其反应过程如式(1)～式(5)。

总反应方程式

次氯酸钠加入到废水后，首先水解生成具有强氧化性的次氯酸，次氯酸与氨氮反应生成一氯胺，一氯胺继续与次氯酸反应生成氮气。折点氯化法处理氨氮废水的最终产物为氮气、水和可回收的盐，所以是一种环境友好型的氨氮废水处理方法。但是废水处理过程存在生成二氯胺的反应，具体反应过程如式(5)所示，其最佳生成pH=4.4～7。从废水处理总反应方程可以看出，随着反应的进行废水逐渐显酸性，有利于二氯胺的生成，导致处理后废水中余氯浓度的增加。因此在利用折点氯化法处理氨氮废水时，实现二氯胺的高效吹脱是十分重要的。

1.4 分析测试方法及仪器

废水酸性用pH 计检测；废水中氨氮浓度的检测采用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）；余氯的浓度检测采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法（HJ 586—2010）；废水中氨氮和余氯均用紫外分光光度计进行检测。

2 结果和讨论

2.1 Cl/N（质量比）对废水处理效果的影响

折点氯化法处理氨氮废水过程中起氧化作用的是由次氯酸钠水解产生的次氯酸，次氯酸钠的加入量，即废水中的Cl/N 直接影响氨氮处理效果以及氯化反应的最终产物。室温条件下，在RPB 中考察了不同Cl/N 对折点氯化法处理氨氮废水效果的影响。实验结果如图2所示，随着Cl/N的增加，废水中氨氮浓度快速下降。当次氯酸钠的投加量较少Cl/N≤6 时，水中氨氮主要与次氯酸反应生成一氯胺，氨氮浓度降低，余氯浓度快速增加[28-29]；在Cl/N=11 时到达折点，此时废水中的氨氮浓度接近于零，余氯浓度最低；Cl/N继续增加，废水中的氨氮浓度无明显变化，余氯浓度迅速增加，此时水中余氯主要为次氯酸钠和次氯酸。从折点氯化法处理氨氮废水总反应方程[式(4)]可得，7.6为理论最佳反应Cl/N，而实验结果最佳Cl/N=11，大于理论值。原因为在加入次氯酸钠后，溶液中不仅反应生成一氯胺，还会发生反应[式(5)]生成二氯胺，从反应方程式可以看出，生成1mol二氯胺消耗2mol次氯酸，而生成1mol 氮气只需消耗1.5mol 次氯酸，生成的二氯胺通过吹脱得到快速去除，导致Cl/N增加。

2.2 β对废水处理效果的影响

室温条件下，通过调节变频器来改变转子转速，进而实现控制RPB 的β[30]。考察不同β对折点氯化法处理氨氮废水效果的影响，处理后的氨氮浓度和余氯浓度如图3所示。随着β的增加，废水中的氨氮浓度和余氯浓度迅速减小，在β=30 时处理效果最好，时间t=20min 时氨氮浓度下降到零附近。但是在β=30 之后，随着β的增加，氨氮的去除效果变差，处理后废水中的余氯浓度也增加。原因为在β<30之前，随着β的增加，转子转速增加，被转子切割成的液体微元的体积变小[31]，较大的气液接触面积使吹脱效率增加，二氯胺得到快速去除，余氯浓度降低。同时，液体的湍动程度增加，溶液间的混合均匀度增加，氨氮的去除效率增加。但当β继续增加超过30时，随着β的增加，废水在RPB内受到的离心力增加，致使废水在填料内的停留时间缩短，气液接触时间缩短[32]，水中余氯浓度增加，氨氮去除效率下降。考虑对折点氯化法处理氨氮废水过程中氨氮和余氯去除效果的影响，最佳的β选择30。

2.3 pH对废水处理效果的影响

在室温条件下，考察了不同pH 对折点氯化法处理氨氮废水效果的影响。图4中给出了水中氨氮去除效果和余氯浓度随废水不同pH的变化情况。

如图4(a)所示，随着pH 的增加，氨氮的去除效率先增加后减小，在pH 为6～8 时，氨氮的去除效果最佳。原因为折点氯化法处理氨氮废水主要是利用次氯酸钠水解产生分子态的次氯酸，其具有强氧化性[33]，可以将氨氮氧化成氮气，从而起到去除废水中氨氮的目的。而次氯酸在水中的存在形态取决于pH，平衡方程见式(6)，由式(6)得到式(7)，进一步地，水中分子态次氯酸的占比可以表达为式(8)。

图3 不同β对废水处理效果影响

由式(8)可以看出，废水pH 越高，分子态次氯酸的占比减小，不利于折点氯化法处理氨氮废水，同时废水中存在另一个平衡[式(9)]。同样，由式(9)可以得出分子态NH3在水中的占比为式(10)。

从式(10)可以看出，水中pH 越低，废水中分子态NH3的占比越低，由于分子态NH3更容易被氧化，过低的pH使得水中氨氮主要存在形式为NH+4，不利于氨氮的去除。且生成二氯胺的pH 为4.4～7，较低的pH 会使处理后废水中的余氯浓度增加，因此废水中的pH 较高或较低都会影响氨氮的去除效果，增加处理后的余氯浓度，废水的pH 在中性条件附近更有利于折点氯化法处理氨氮废水。从图4(a)中可以看出废水高pH相对于低pH对折点氯化法处理氨氮废水的去除效果影响更大，其主要原因为次氯酸钠本身为强碱弱酸盐，当次氯酸钠加入废水后会引起废水pH增加，在一定程度上弥补废水pH较低带来的影响。

图4 pH对废水处理效果影响

2.4 进液量对废水处理效果的影响

在室温条件下，考察了废水不同进液量QL对利用折点氯化法处理氨氮废水效果的影响，图5为不同进液量QL对废水中氨氮去除效果和反应后余氯浓度的影响。如图5所示，当QL≤80L/h时氨氮的去除效果较好，在时间t=20min 时已经接近反应终点，而当QL继续增加，大于80L/h后氨氮浓度的下降速度较慢，在时间t=40min 时才到达反应终点，且随着RPB 内废水进液量的增加，废水中氨氮的去除效果变差，处理后废水中的余氯浓度也增加。分析其原因如下，当进液量≤80L/h时，在β相同的情况下，高速旋转填料产生的剪切作用对液体的剪切作用较好，液体微元化程度较高，气液接触面积较大，吹脱效果较好，余氯浓度较低，较小的微元也使得溶液混合均匀[34-35]，废水中氨氮去除效果较好；在进液量较高时，填料对废水的剪切作用变弱，液体微元化程度不高，溶液混合不均匀，反应进行不彻底，水中氨氮未能与次氯酸完全反应，氨氮浓度的下降速度缓慢，处理后的氨氮浓度较高，气液接触面积变小也导致二氯胺吹脱效果不佳，余氯浓度变高。因此QL=80L/h为适宜的进液量。

2.5 不同反应器对废水处理效果对比

室温条件下，对比了鼓泡反应器（bubbling reactor，BR）、搅拌反应器（stirring tank reactor，STR）和RPB 中氨氮废水处理效果，图6为在不同的反应器中利用折点氯化法处理氨氮废水时氨氮浓度和余氯浓度随时间的变化规律。从图6 可以看出，在不同反应器中随着次氯酸钠的加入，氨氮浓度和余氯浓度均有所下降。如图6(a)所示，在RPB中，氨氮浓度的下降速度要比在鼓泡反应器和搅拌反应器中快，氨氮浓度在8min 降低到0.16mg/L，在鼓泡反应器中氨氮在15min才达到与RPB中相近的浓度，而在搅拌反应器中氨氮浓度在10min时才降到4.27mg/L，仍比RPB 中的氨氮浓度高。从图6(b)中可以看出，相较BR和STR，超重力吹脱对余氯的去除效果明显，处理后废水中的余氯浓度保持在1mg/L 以内。从表2 中也可以看出，由于二氯胺的水溶性较差，在超重力吹脱作用下，水中的二氯胺得到很好的去除，但是对于水溶性较好的一氯胺，添加吹脱作用对其浓度影响较小。且由于RPB较好的混合作用，次氯酸与氨氮充分反应，废水中的游离余氯（次氯酸、次氯酸盐）浓度也较小。

表2 不同反应器中废水处理后的余氯种类及浓度单位：mg·L-1

3 结论

本文进行了超重力强化折点氯化法处理氨氮废水的实验研究，考察了Cl/N质量比、β、pH和进液量QL等操作参数对氨氮去除效果和处理后废水中余氯浓度的影响规律，得到适宜操作条件为Cl/N=11、β=30、pH=6～8、QL=80L/h。对比了相近操作条件下RPB、鼓泡反应器和搅拌反应器中对氨氮废水的处理效果，在超重力技术的强化作用下，折点氯化法处理氨氮废水的时间缩短至8min，且在超重力吹脱作用下水中的二氯胺得到很好去除，总余氯浓度比搅拌反应器中减少7mg/L以上，进一步佐证超重力技术对折点氯化法处理氨氮废水具有很好的强化作用。利用超重力技术对折点氯化法的强化作用，在最佳操作条件下，经处理后的废水氨氮浓度<0.5mg/L，氨氮去除率在95%以上，余氯浓度<1.5mg/L。相较于宁方敏[36]在搅拌条件下利用折点氯化法处理化工皂化污水中的氨氮，在10min时氨氮浓度为5.2mg/L、在30min 时氨氮降低到0.5mg/L 以及Kim 等[37]利用沸石曝气生物滤池（ZBAF）系统处理低浓度氨氮废水在处理25min氨氮的平均去除率仅为63.38%，可以看出超重力技术强化折点氯化法处理氨氮废水无论从处理时间还是氨氮去除效果都具有较大优势，能够在短时间内达到离子膜法烧碱生产安全技术规定（HAB004—2002），避免了因氨氮浓度过高带来的爆炸安全隐患，满足氯碱行业电解废水生产烧碱的要求，将为氯碱工业中盐水的前处理提供较大参考价值。