陈叮琳

(青海黄河水电新能源分公司，青海 西宁 810007)

多晶硅生产过程中循环冷却水系统大多采用开放式冷却方式，在循环冷却过程中，因循环水不断蒸发，造成水中各种矿物质和氯离子等浓缩,含量成倍增加，容易生成碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等无机垢[1]，加剧了换热器的腐蚀、结垢等问题，可能造成换热器的泄漏。换热器一旦泄漏,将被迫停止整个生产,导致多晶硅产量下降。所以，抑制无机垢的生成是延长换热器使用寿命、保证多晶硅连续生产的关键，通常采取在循环水系统中加入阻垢剂，减少无机垢的生成。超支化聚合物[2-3]是一种三维球形、无规则多支化、尾端有大量活性基团的独特结构的大分子，属于树枝状分子衍生物，具有黏度小、溶解性能好、反应活性高、吸附能力强等特殊性能。如果在阻垢剂的分子设计中引入超支化聚合物结构，易于与成垢离子发生螯合作用，并通过晶格畸变抑制成垢离子的结晶过程。作者以三羟甲基丙烷(TMP)为核、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)为AB2型聚合单体，合成端羟基超支化聚酯(HBP-OH)，再以马来酸酐(MAH)进行端羟基改性，得到一种端羧基超支化聚酯(HBP-OMA)阻垢剂，并考察其阻垢性能。端羧基超支化聚酯的合成路线见图1。

图1 端羧基超支化聚酯的合成路线Fig.1 Synthetic route of HBP-OMA

1 实验

1.1 试剂与仪器

2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、对甲苯磺酸(p-TSA)、马来酸酐(MAH)、三乙胺、丙酮均为分析纯。

Spectrum 2000型傅立叶红外光谱仪，Perkin-Elmer公司；Avance Ⅲ400 MHz型核磁共振仪，德国Bruker公司。

1.2 端羧基超支化聚酯的合成[4]

在氮气保护下，将2,2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷(物质的量比3∶1) 加入装有搅拌桨、冷凝管和玻璃活塞分水器的500 mL三口烧瓶中，加入一定量催化剂对甲苯磺酸，140 ℃下反应6 h；停止通氮气，当不再有水分馏出时冷却至室温，加入适量丙酮溶解，抽滤，烘干得到端羟基超支化聚酯(HBP-OH)。

称取适量HBP-OH溶解，转移到装有温度计、搅拌桨和滴液漏斗的500 mL三口烧瓶中，在氮气保护下加热15 min，滴加MAH和一定量催化剂三乙胺，搅拌反应4.0 h后停止加热;冷却至室温，滤液经旋蒸、干燥后得到产物，即改性的端羧基超支化聚酯(HBP-OMA)。

1.3 端羧基超支化聚酯的阻垢性能测试和表征

通过测定HBP-OMA对碳酸钙的阻垢率来研究其阻垢性能。

将HBP-OMA涂抹在铁片上烘干后，采用傅立叶红外光谱仪进行红外光谱分析。

溶剂选取氘代亚砜，内标物选取四甲基硅烷，采用核磁共振仪对HBP-OMA进行核磁共振碳谱表征。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件的优化

2.1.1 反应时间对阻垢率的影响

固定HBP-OH和MAH物质的量比[n(HBP-OH)∶n(MAH)]为1∶1、反应温度为100 ℃，考察反应时间对阻垢率的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对阻垢率的影响Fig.2 Effect of reaction time on scale inhibition rate

由图2可以看出，阻垢率随着反应时间的延长呈先上升后下降的趋势，当反应时间为4.0 h时，阻垢率最高。这是因为，随着反应时间的延长，单体反应完全后继续发生缩聚，使得羧基质量摩尔浓度上升，聚合物分子质量变大，阻垢性能反而下降。因此，选择最适宜反应时间为4.0 h。

2.1.2 反应温度对阻垢率的影响

固定反应时间为4.0 h、n(HBP-OH)∶n(MAH)为1∶1，考察反应温度对阻垢率的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对阻垢率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on scale inhibition rate

由图3可以看出，随着反应温度的升高，阻垢率呈先上升后下降的趋势，当反应温度为100 ℃时，阻垢率最高。这是因为，随着反应温度的升高，超支化大分子外附的羧基因参与反应而逐渐减少，使得阻垢率下降。因此，选择最适宜反应温度为100 ℃。

2.1.3n(HBP-OH)∶n(MAH)对阻垢率的影响

固定反应时间为4.0 h、反应温度为100 ℃，考察n(HBP-OH)∶n(MAH)对阻垢率的影响，结果如图4所示。

图4 n(HBP-OH)∶n(MAH)对阻垢率的影响Fig.4 Effect of molar ratio of HBP-OH to MAH on scale inhibition rate

由图4可以看出，随着MAH占比的增加，阻垢率呈先上升后下降的趋势，当n(HBP-OH)∶n(MAH)为1∶1.5时，阻垢率最高。因此，选择最适宜n(HBP-OH)∶n(MAH)为1∶1.5。

综上，确定HBP-OMA最佳合成工艺条件为：反应时间4.0 h、反应温度100 ℃、n(HBP-OH)∶n(MAH)=1∶1.5。

2.2 阻垢剂添加量对阻垢率的影响

在最佳合成工艺条件下合成阻垢剂HBP-OMA，考察HBP-OMA添加量对阻垢率的影响，结果如图5所示。

图5 阻垢剂添加量对阻垢率的影响Fig.5 Effect of additive amount of scale inhibitor on scale inhibition rate

由图5可以看出，随着HBP-OMA添加量的增加，阻垢率呈先上升后趋于平稳的趋势，当HBP-OMA添加量为7 mg·L-1时，阻垢率达到96%左右。

2.3 端羧基超支化聚酯的表征

2.3.1 红外光谱分析(图6)

图6 HBP-OMA的红外光谱Fig.6 FTIR spectrum of HBP-OMA

由图6可以看出，HBP-OMA在波数约3 500 cm-1处(谱线a处)羟基吸收峰的强度明显下降，在波数500～1 800 cm-1之间(谱线b处)则是出现了一系列新的窄峰，说明端羟基超支化聚酯经改性后，端羟基明显被新的基团替代。

2.3.2 核磁共振碳谱分析(图7)

图7 HBP-OMA的核磁共振碳谱Fig.7 13CNMR spectrum of HBP-OMA

由图7可以看出，HBP-OMA在化学位移δ46～51处出现的几个峰代表了几种支化结构，说明HBP-OMA本身超支化的结构没有改变，具有一定支化度。

3 结论

(1)以TMP为核、DMPA为AB2型聚合单体，合成端羟基超支化聚酯(HBP-OH)，再以MAH进行端羟基改性，得到改性的端羧基超支化聚酯(HBP-OMA)。HBP-OMA的最佳合成工艺条件为：反应时间4.0 h，反应温度100 ℃，n(HBP-OH)∶n(MAH)=1∶1.5。

(2)通过FTIR和13CNMR图谱表征，证实HBP-OMA具有网状超支化结构。

(3)HBP-OMA添加量为7 mg·L-1时，对碳酸钙的阻垢率达到96%左右，说明具有良好的阻垢性能。