汪自强，吕 帅，张煜华，李金林

(中南民族大学，湖北 武汉 430074)

近年来，通过金属或金属氧化物与分子筛耦合构建的接力催化剂在催化合成气转化领域的研究备受关注，合成气通过金属氧化物-分子筛(OX-ZEO)接力催化剂体系制备高附加值化学品在C1催化转化领域得到了快速发展。相对于传统费-托合成(FTS)催化剂，接力催化剂表现出优异的产物选择性，产物分布不再局限于ASF分布。通过合理设计接力催化剂的组成，可实现合成气一步、高选择性制备烃类化合物及高附加值化学品。在接力催化剂体系中，金属氧化物与分子筛各司其职，金属氧化物活化CO及解离H2，生成中间体，中间体进一步转移至分子筛进行C-C偶联反应，生成目标产物(图1)。这就提供了一种思路，即分别对金属氧化物、分子筛进行调控，以实现对CO转化率、产物选择性的精确调控。作者主要介绍接力催化剂在合成气直接转化制低碳烯烃、芳烃、C2+含氧化合物、液体燃料、丙烷、异构烷烃等方面的研究进展。

图1 接力催化剂催化合成气转化的示意图Fig.1 Schematic diagram of relay catalysis for syngas direct conversion

1 合成气直接转化制低碳(C2～C4)烯烃

尽管通过费-托合成法将合成气直接转化为低碳烯烃取得了相当大的进展，但产物的选择性仍然是一个挑战。而接力催化剂展示了较高的低碳烯烃选择性。2016年，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士课题组[1]设计了一种ZnCrOx/MSAPO催化剂体系，催化合成气直接转化制低碳烯烃，该催化剂体系巧妙地分离活性位点，使CO活化与C-C偶联两个步骤分别发生在不同活性位点，低碳烯烃选择性接近80%。机理分析认为，CO在金属氧化物上生成烯酮中间体，烯酮中间体进一步转移到SAPO-34分子筛发生C-C偶联反应，并且由于SAPO-34分子筛独特的CHA拓扑结构使得产物主要是低碳烯烃，这归因于低碳烯烃的动力学直径与SAPO-34孔道的孔径尺寸相匹配而产生的择形效应。同年，厦门大学王野教授课题组[2]通过将甲醇合成催化剂与SAPO-34分子筛耦合，构建了ZrO2-ZnO/SAPO-34催化剂体系，在1 MPa、400 ℃的条件下，成功将合成气一步转化为低碳烯烃，低碳烯烃选择性约70%。与包信和院士提出的机理有所不同，王野教授课题组认为该体系的反应中间体是甲醇/二甲醚。同时，通过对SAPO-34分子筛B酸位密度进行调控，发现低碳产物(C2～C4)的烯烃烷烃比发生显著变化。

2017年，包信和院士课题组[3]在合成气转化反应中将ZnCrOx改换成MnOx，通过实验直接证明了氧化物表面氧空位在催化解离CO中具有关键作用。他们推测OX-ZEO催化剂体系具有普适性，即具有CO解离活性的部分还原金属氧化物均可耦合分子筛进行合成气直接转化制低碳烯烃。在没有耦合沸石分子筛的情况下，除了甲烷没有观察到更高碳数的碳氢化合物生成，这表明MnOx表面催化C-C偶联反应的能力较弱。而耦合SAPO-34分子筛后，其产物分布与ZnCrOx/MSAPO催化剂体系相似。但由于MnOx活化H2的能力较弱，MnOx/SAPO-34催化剂体系H*如何产生存疑。于是，李忠课题组[4]通过引入第二金属组分(Zn、Ga、Zr)来调控催化剂解离H2的能力。结果显示，金属氧化物的氧空位和中等的H2解离能力以及SAPO-34分子筛的弱酸性，对于接力催化剂的催化活性和产物选择性起着至关重要的作用。 鉴于SSZ-13分子筛与SAPO-34分子筛均拥有CHA拓扑结构，王野教授课题组[5]采用Zn-ZrO2/SSZ-13催化剂体系进行合成气转化反应。 结果表明，Zn/Zr(物质的量比)、SSZ-13分子筛B酸位密度和两组分的接近程度对CO转化率和低碳烯烃选择性起着重要作用。该催化剂体系在400 ℃、3 MPa的条件下，CO转化率为29%时，低碳烯烃选择性可达77%，其中丙烯选择性高达49%。这可能是因为，SSZ-13分子筛的八元环窗口尺寸足够大，对于丙烯的扩散没有抑制作用。H-MOR分子筛同时拥有八元环和十二元环两种孔道，包信和院士课题组[6]发现，如果提前毒化MOR分子筛的十二元环，能有效抑制C3+产物的选择性。他们将ZnCrOx与毒化了十二元环的MOR分子筛耦合，使单一乙烯的选择性达到了73%。

大量实验表明，无论是合成气转化制低碳烯烃还是甲醇制低碳烯烃(MTO)，分子筛B酸位密度的升高可以提高CO转化率和甲醇转化率，但与此同时，低碳烯烃会进一步加氢转化成低碳烷烃，导致目标产物低碳烯烃选择性降低。何鸣元院士课题组[7]采用较低B酸位密度的AlPO-18分子筛与ZnCrOx耦合进行合成气转化反应，在4 MPa、390 ℃条件下，CO转化率为25.5%时，低碳烯烃选择性可达86.7%，而且催化剂的稳定性良好。但对于AlPO-18分子筛，其低B酸位密度导致其催化加氢能力较SAPO-34分子筛弱，这也是ZnCrOx/AlPO-18催化剂体系随着反应压力升高，其低碳烯烃选择性并没有下降的原因。这为设计高活性、高选择性的接力催化剂提供了思路。包信和院士课题组[8]通过设计不同Si/Al的SAPO-18分子筛，与ZnCrOx耦合进行合成气转化反应，发现产物选择性与Si/Al有直接联系。在Si/Al为0.011时，CO转化率达35.5%，低碳烯烃选择性达81.6%；而随着Si/Al增大、分子筛的酸强度增强、B酸位点增加，烷烃烯烃比增大，而且由于在高H2分压条件下，乙烯的二次反应(加氢、裂化、低聚)导致C3/C2的比例明显增加。虽然SPAO-34分子筛的B酸位点是由分子筛表面羟桥(Si-OH-Al)提供，但Si含量与B酸位密度并不严格成比例，这是由于水热合成分子筛过程中会形成部分Si岛。王野教授课题组[9]合成了一种富铝的中等酸强度的多级孔SAPO-34分子筛，与ZnO-ZrO2组成接力催化剂体系，证明了B酸位密度对低碳烯烃选择性的重要性，而之前B酸位密度对低碳烯烃的选择性影响经常被忽略。驱动CO转化和生成低碳烯烃需要适当的B酸位密度，而过量的B酸位又会催化低碳烯烃的深度加氢而生成饱和烷烃。这种富铝的SAPO-34分子筛B酸位密度相对较低，这与低硅AlPO-18分子筛类似，提高H2分压对低碳烯烃选择性影响不大，而在较高H2分压条件下，芳烃的生成受到抑制，降低了结焦率，提高了催化剂的稳定性。而且由于富铝的分子筛表面存在大量缺陷而形成多级孔结构，有利于传质，生成的低碳烯烃能够快速扩散出来而防止其过度加氢，使得ZnO-ZrO2/SAPO-34催化剂体系的活性进一步提升，CO转化率为25%时，低碳烯烃选择性达到80%。

近年来，OX-ZEO催化剂体系制烯烃一直存在CO2选择性高的问题。王野教授课题组[10]通过原位FTIR研究表明，CO和CO2的加氢反应在金属氧化物(ZnAl2O4、ZnGa2O4)表面有HCOO*及CH3O*的生成，间接为甲醇作为中间体提供了证据。合成气转化过程中生成的CO2来源于水煤气变换(WGS)反应，CO2与合成气的共进料抑制了CO2的生成，而不影响低碳烯烃的生成，这为抑制CO2生成提供了新思路。通常OX-ZEO催化剂体系将合成气直接转化制低碳烯烃在较为苛刻的条件(≥380 ℃、≥1.0 MPa)下进行，而这种条件会促进WGS反应而导致较多的CO2生成，并造成烯烃的过度加氢。樊卫斌教授课题组[11]通过Ce掺杂ZnxZr2O4耦合SAPO-34分子筛进行合成气转化反应，在较温和的条件(300 ℃、0.1 MPa)下，得到了7%的CO转化率、83%的低碳烯烃选择性和5%的甲烷选择性。值得注意的是，因为Ce抑制了WGS反应，CO2选择性仅6%。近几年合成气直接转化制低碳烯烃的总结见表1。

表1 合成气直接转化制低碳烯烃

2 合成气直接转化制芳烃

利用传统费-托合成催化剂催化合成气直接转化制芳烃的产物选择性一般较低。接力催化剂通过甲醇/烯酮中间体可将合成气直接转化为低碳烯烃，而烯烃作为生成芳烃的一个平台分子，通过接力催化剂能够高选择性转化为芳烃。王野教授课题组继ZnO-ZrO2/SAPO-34催化剂体系制低碳烯烃之后，通过选择传统甲醇制芳烃(MTA)分子筛H-ZSM-5与Zn-ZrO2耦合进行合成气直接转化制芳烃，在400 ℃条件下，CO转化率为20%时，芳烃选择性达到了80%，而且在1 000 h内催化剂未失活[12]。控制甲醇合成催化剂组分的加氢能力是获得高芳烃选择性的关键。通过对H-ZSM-5分子筛进行硅烷化处理，从而对表面B酸位毒化，使芳烃中二甲苯(BTX)占比达到60%。这项工作不仅为芳烃合成提供了一步法SMA工艺，而且解决了芳烃合成的催化剂失活和产品选择性限制的问题。同年，包信和院士课题组[13]将ZnCrOx与ZSM-5分子筛耦合进行合成气直接转化制芳烃，在CO转化率为16%时，芳烃选择性达到73.9%。他们采用甲醇作为原料气在ZSM-5分子筛上进行MTA反应，发现在350 ℃时甲醇几乎不转化，当反应温度升高到400 ℃时，产物主要是低碳烃类，这符合MTA的一般规律，即弱酸性不利于芳烃的生成。相比之下，OX-ZEO催化剂体系在350 ℃和400 ℃下，CO转化率以及C5+、芳烃选择性要高很多，因此，他们认为甲醇可能并不是合成气直接转化制芳烃的中间体。贺鹤勇教授课题组[14]通过Ce掺杂ZrO2与ZSM-5分子筛耦合进行合成气直接转化制芳烃，芳烃选择性达83.1%。研究表明，通过调节Ce掺杂ZrO2表面氧空位的浓度，可以调节C-O活化与C-C偶联反应之间的动力学匹配，从而为合成气高选择性转化制芳烃提供了一种有效的催化剂体系。王野教授课题组[15]设计了Mo-ZrO2/H-ZSM-5催化剂体系用于合成气直接转化制芳烃，在CO转化率为22%时，芳烃选择性为76%。ZrO2组分的活性主要取决于H2的活化能力，杂原子掺杂促进了H2的活化能力，从而提高了芳烃产率和选择性，同样甲醇被认为是反应中间体。大量研究证明，氧化物组分表面氧空位是CO活化的关键，想要提升CO转化率可以从氧化物制备方法入手。王野教授课题组[16]通过一种“缺陷介导向外收缩”策略设计了一种富氧空位的ZnZrO@C，将该氧化物与H-ZSM-5分子筛耦合，在保持较高芳烃选择性(73.1%)的同时，CO转化率达到了35.2%，而甲烷选择性仅有3.4%。芳烃中BTX的含量也是合成气制芳烃催化剂的一个重要指标，中石化谢在库院士通过Zn离子交换改性的ZSM-5分子筛进一步优化了合成气直接转化制芳烃接力催化剂体系的芳构化性能，BTX选择性达到了49%[17]。Tsubaki课题组[18]通过Cr-Zn/Zn-Z5@S1催化剂体系催化合成气转化，在CO转化率为55%时，对二甲苯(PX)选择性达到了27.6%。

烯烃在芳烃的生成过程中是一个关键中间组分。采用费-托合成过程制烯烃(FTO)催化剂耦合MTA分子筛(如H-ZSM-5)，通过烯烃的二次反应是有可能得到芳烃产物的。樊卫斌教授课题组[19]基于前期开发的制备α-烯烃的Na-Zn-Fe5C2催化剂，与H-ZSM-5分子筛耦合，成功实现合成气一步法制芳烃。在CO转化率高达88.8%时，芳烃选择性达到了50.6%。定明月教授课题组[20]通过Fe3O4@MnO2/H-ZSM-5催化剂体系同样在CO转化率为90%时获得了57%的芳烃选择性，并且催化剂在180 h内保持良好的稳定性。在该催化剂体系上，通过Fe3O4@MnO2核壳结构的空间限域以及锰助剂的电子效应，合成气转化产物主要以烯烃为主，生成的烯烃转移到H-ZSM-5的B酸位点上进一步反应生成芳烃，而改性分子筛的中空空腔结构以及较短的孔道更有利于反应物及产物的扩散，防止芳烃的富集，减少积碳的产生，有利于提高催化剂稳定性。铁基催化剂通过耦合ZSM-5虽然可以在保持较高反应活性的同时得到较高的芳烃选择性，但是目前以烯烃为中间体的芳构化机理仍存疑。黄延强教授课题组[21]设计了Na-Fe-ZrO2/ZSM-5催化剂体系用于合成气转化制芳烃，采用稳态同位素瞬态动力学分析技术(SSITKA)及CO/C2H4探针实验研究了CO在芳烃生成过程中的反应路径。结果表明，CO在ZSM-5的B酸位点生成羰基化合物，羰基化合物与烯烃发生偶联反应并进一步反应生成芳烃。可能的反应路径是，合成气先在Fe5C2上反应生成低碳烯烃，低碳烯烃进一步在分子筛上发生齐聚生成C6+烯烃，C6+烯烃通过脱氢芳构化生成芳烃，低碳烯烃被认为是芳烃生成的中间体。刘中民院士课题组[22]研究了正己烷/CO在H-ZSM-5分子筛上的耦合转化反应，借助原位FTIR表征及13C同位素示踪技术发现，CO和正己烷活化产生的碳正离子反应生成酰基物种及含氧化合物，最终高选择性生成芳烃。近几年合成气直接转化制芳烃的总结见表2。

3 合成气直接转化制C2+含氧化合物

C2+含氧化合物目前主要依靠生物发酵、乙烯水合以及二甲醚羰基化等方法合成。合成气一步法直接制C2+含氧化合物仍存在催化活性低、选择性差等难题。基于CO和二甲醚在丝光沸石(MOR)上的羰基化反应，王野教授课题组提出了一种接力催化的概念，将具有不同催化能力的催化剂整合到一起，设计了Cu-Zn-Al/H-ZSM-5/H-MOR催化剂体系，实现了从合成气出发，先由Cu-Zn-Al/H-ZSM-5合成关键中间体二甲醚，二甲醚和未反应完的甲醇于H-MOR分子筛上发生羰基化反应，分别生成乙酸甲酯和乙酸。研究表明，二甲醚产生过程中生成的水会抑制二甲醚羰基化反应，Cu-Zn-Al氧化物和H-ZSM-5的直接接触可以通过WGS反应消除部分水分，有利于二甲醚羰基化反应。ZnAl2O4/H-MOR也可以直接通过二甲醚羰基化转化生成乙酸甲酯和乙酸，在ZnAl2O4/H-MOR催化剂下面加上一层ZnAl2O4的ZnAl2O4/H-MOR/ZnAl2O4催化剂体系可以将产物进一步加氢生成乙醇，选择性达60%，继续加一层H-MOR分子筛的ZnAl2O4/H-MOR/ZnAl2O4/H-MOR催化剂体系可以继续催化乙醇脱水生成乙烯，选择性为65%[23]。

表2 合成气直接转化制芳烃

乙醇可作为替代燃料、汽油添加剂，是重要的基础化学品，同时也是一种理想的载氢体。近年来，我国对于乙醇的需求量迅速增长，2020年达到了约1 200万t，新冠疫情期间因为消毒液的大量使用，对于乙醇的需求量急剧增长。而在过去几十年的研究中，多相催化体系下合成气直接转化制乙醇的产物选择性一直低于60%。发展煤基合成气制乙醇的新路线、新方法具有重要意义。研究[24]报道，CuZnOx、CuH-MOR和CuZnOx组成的三明治结构接力催化剂用于合成气转化，通过Cu改性H-MOR分子筛，可将乙醇的选择性从2.56%提高到15.62%。Cu离子通过吸附和激活CO分子促进羰基化过程，而Cu离子的引入又会因其与乙酰基的静电吸附作用使乙酰基转化为烯酮，导致烃类增加。乙酰基和烯酮分别被认为是合成乙酸甲酯和碳氢化合物的中间体。Cu离子的作用可以通过改变催化剂还原温度来控制。王野教授课题组[25]基于接力催化剂概念设计了一种K+-ZnO-ZrO2/H-MOR-DA-12MR/Pt-Sn/SiC催化剂体系，CO在K+-ZnO-ZrO2上生成甲醇，甲醇进一步在H-MOR-DA-12MR分子筛上通过羰基化反应生成乙酸，紧接着在Pt-Sn/SiC上生成乙醇。这项工作不仅为合成气高选择性制乙醇提供了一种很有前途的催化剂体系，而且还提供了一种通过将复杂而不可控的反应解耦为控制良好的串联反应来调控产物选择性的方法。近几年合成气直接转化制C2+含氧化合物的总结见表3。

4 合成气直接转化制液体燃料、丙烷、异构烷烃

合成气直接转化制液体燃料方面取得了很大进展，但产物选择性仍然是一大挑战，特别是对于高辛烷值和低芳烃含量的高品质汽油。包信和院士课题组[26]研究表明，具有一维十元环孔道结构的沸石分子筛(如SAPO-11和ZSM-22)与Zn2Mn1Ox耦合，可以直接从合成气高选择性合成汽油，CO转化率为20.3%时，C5～C11的选择性达到76.7%，甲烷选择性只有2.3%，异构烃类与正构烃类的比值高达15，辛烷值为92，此外，汽油中的芳烃含量被抑制到16%。这为通过合成气从各种含碳资源一步合成高辛烷值汽油提供了一种潜在的技术。双功能费-托合成催化剂将传统费-托合成催化剂与介孔沸石分子筛结合用于加氢裂化/异构化反应，沸石的B酸位点促使费-托合成催化剂上生成的重质烃加氢裂化/异构化，而分子筛介孔结构有助于抑制轻烃的生成。OX-ZEO催化剂体系中的分子筛组分的孔道和酸性质很大程度上决定产物选择性。基于分子筛微孔孔道特有的择形效应，通过改变分子筛孔道特性，调控中间产物在孔道内的反应，有望实现最终产物选择性的调控。包信和院士课题组[27]设计了一种ZnCrOx/H-SSZ-39接力催化剂，利用H-SSZ-39分子筛特殊AEI结构中的八元环孔道以及Si-P-Al酸性位点可以使单一丙烷选择性达到80%，CO转化率高达63%。费-托合成催化剂上的偶联过程本质上服从聚合机理，使产物分布整体服从ASF分布，除甲烷外很难高选择性获得单一产物。Fujimoto教授课题组很早就致力于合成气制异构烷烃的研究。在早期的研究中，他们将ZSM-5分子筛混入Co/SiO2催化剂，发现ZSM-5的加入能有效降低催化剂重质烃选择性，并提高异构烷烃选择性。在H2/CO=3的富氢条件下，Co/SiO2催化剂的烯烃选择性被抑制，ZSM-5组分的作用使产生的长链烃加氢裂化。在随后的研究[28]中，他们制备了由Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3(CZZA)复合氧化物和H-β分子筛组成的双功能催化剂，可以使单一异丁烷选择性高达50%，但是催化剂会因为积碳迅速失活。将H-β分子筛骨架内置换少量的Pd后，催化剂稳定性和选择性进一步提高，单一异丁烷选择性高达81%。CZZA可以有效催化合成气转化为甲醇，分子筛B酸位点催化甲醇偶联脱水生成二甲醚，二甲醚在分子筛B酸位点上进一步反应生成异丁烷，Pd的氢溢流作用对中间产物的加氢异构化具有关键作用。近几年合成气直接转化制烃类化合物的总结见表4。

表3 合成气直接转化制C2+含氧化合物

表4 合成气直接转化制烃类化合物

5 结语

近年来，接力催化剂在合成气转化领域的应用取得了很大的进展。金属或金属氧化物组分主要将合成气转化为中间体，中间体转移到分子筛上进行裂解、C-C偶联、异构化、芳构化等反应。目前研究报道的中间体主要有烯烃、甲醇、二甲醚、烯酮等。金属氧化物与分子筛接触距离、分子筛酸性、分子筛孔道结构、Si/Al、H2分压等因素对产物选择性有重要影响，而产物选择性很大程度依赖于分子筛孔道结构产生的择形效应。接力催化剂催化合成气转化制烯烃和芳烃目前有两种主要的反应机理：其一，合成气在金属氧化物表面活化，通过甲酸盐机制生成甲氧基物种，然后生成甲醇/二甲醚中间体，甲醇/二甲醚扩散到分子筛进行C-C偶联生成烯烃或芳烃。其二，CO在金属氧化物表面活化生成C*以及CO2，而C*进一步转化生成CH2物种，通过与CO反应生成烯酮中间体，中间体扩散到分子筛生成低碳烯烃。虽然目前接力催化剂催化合成气直接转化均能得到优异的产物选择性及稳定性，但是相对于传统费-托合成催化剂来说，CO转化率均较低，CO2选择性高，碳资源利用率低仍然是一个很大的问题。今后，通过进一步精细设计催化剂，如利用溶胶凝胶法制备金属氧化物提高复合氧化物的比表面积或是通过晶格掺杂优化复合氧化物电子结构，提高复合氧化物对CO的活化能力。进一步研究复合氧化物与分子筛的比例去调控两步反应速率，以寻求动力学匹配，提高催化效率。同时，可以借助接力催化剂体系，将一些较为成熟的费-托合成催化剂与分子筛进行耦合，进一步提高产物选择性，甚至直接获取较高价值的芳烃产物。而目前通过在原料气引入CO2，通过化学平衡有效抑制反应产物中CO2的生成，契合“碳中和”概念，具有一定的工业应用前景。