郑仁垟

（中国石油化工股份有限公司科技部，北京 100728）

双功能催化过程是基于两种催化活性中心的反应耦合，实现复杂催化反应的活性和选择性提升[1]，在石油化工、合成气化工、生物质转化、CO2高值利用等领域具有重要的学术意义和应用价值[2-6]。其中，金属-分子筛双功能催化烷烃异构过程已被应用于提升石油化工产品质量，例如，C4～C7的短链正构烷烃异构化可以生成高辛烷值汽油；C7～C15的长链正构烷烃异构化可以降低柴油和喷气燃料的凝固点、改善其低温流动性；C15+的更长链正构烷烃异构化可以降低润滑油的凝固点和倾点。

目前工业上广泛采用含贵金属的双功能催化剂进行烷烃异构化。按载体可以分为氯化铝型（Pt/Cl-Al2O3）、分子筛型（Pt/分子筛）、固体超强酸型（Pt/ZrO2-SO4）等；按反应温度又可分为中温型（>200℃、分子筛型）和低温型（<200℃、氯化铝型、固体超强酸型）[7]。其中，金属-分子筛双功能催化剂具有原料杂质耐受程度高、能完全再生等优点，但仍面临反应温度高、单程异构化转化率低等问题。近五年来，学术界和工业界围绕分子筛的孔结构、酸强度和密度、金属性质以及金属中心与酸中心的比率与空间距离等结构特征开展系列研究，致力于进一步提升其异构反应的催化效率。本文总结了金属-分子筛双功能催化剂的若干典型前沿研究案例，归纳了调控烷烃异构性能的关键因素，并尝试指出其结构设计的未来发展方向。

1 双功能催化剂的结构设计基础

反应机理研究认为，烷烃异构过程包括脱氢-异构化-加氢三个主要步骤[8]。图1展示了以正庚烷为例的异构化机理，在催化剂的双组分中，金属组分提供了加氢/脱氢活性中心进行加氢/脱氢反应（步骤2 和6），分子筛组分提供了酸性中心进行碳链的异构化过程（步骤4）。此外，还包括与扩散相关的四个步骤，即正构烷烃从气相扩散到金属中心（步骤1）、正构烯烃从金属中心扩散到酸中心（步骤3）、异构烯烃从酸中心扩散到金属中心（步骤5）以及异构烷烃从金属中心扩散到气相（步骤7）。其中，步骤3 和5 基本发生在分子筛孔道内；而步骤1和7取决于Pt的负载位置，可能仅在气相发生（Pt负载于分子筛外表面或黏合剂上）或同时在气相和孔道内发生（Pt负载于分子筛孔道内）。