曾尚升，杨宇成，张娜，张学勤，叶静，黄雅燕，肖美添

（华侨大学化工学院，福建厦门 361021）

硝基酚是生产炸药、农药、染料和皮革等产品的重要原料，由于其对人类和水中生物的强烈毒性，已被多国环境保护部门列为优先污染物[1-2]。由于芳香环中硝基基团具有很强的吸电性，增强了硝基酚的化学稳定性，且对微生物具有毒性，需要较长的孵育时间，故生物降解不适用于硝基酚的去除。另外，简单的物理方法，如吸附和膜过滤，只是将硝基酚从液相转移到固相，对降低硝基酚的毒性是无效的[3-4]。因此，寻找一种高效的液相分解硝基酚的方法显得尤为重要。

臭氧（O3）和以臭氧为基础的高级氧化工艺已得到广泛研究并成功地应用于废水处理领域[5-7]。其优势主要在于臭氧具有较强的氧化能力（E0＝2.07V），且不易产生二次污染[8]。但臭氧在水中溶解能力有限，氧化降解废水过程中受到传质速率的严重制约，造成臭氧利用率低、废水处理成本高等问题。克服这一限制的一种有效方法是通过减小溶液中臭氧气泡尺寸来增加用于传质的界面面积，进而实现臭氧传质过程的有效强化[9]。当气相中的臭氧进入废水后，其与污染物的反应主要有臭氧分子的直接反应和二次氧化剂的间接反应两种机制，如在水中臭氧分解后形成的羟基自由基（·OH）引发的高级氧化反应[10]。由于臭氧分子对有机物的直接氧化反应具有一定选择性，导致其常常难以完全去除有机污染物。而间接臭氧氧化产生的羟基自由基具有比臭氧更高的氧化还原电位（E0＝2.80V），可降解大多数有机物[11]。因此，采用相应技术促进臭氧向间接氧化路径偏移，将使臭氧在降解有机废水方面具有更广阔的应用前景。如已有研究表明臭氧气泡在收缩破裂瞬间更容易激发产生·OH，从而提高其氧化能力[12-13]。综上，改善臭氧气泡的流体力学行为不仅可以改善臭氧传质效率，同时还能提高臭氧体系的氧化降解能力。

旋转微气泡反应器，又称旋转泡沫填料反应器（rotating solid foam reactor），是一种以多孔陶瓷填料代替传统搅拌桨的新型多相搅拌釜式反应器[14]。近年来，该反应器已在葡萄糖催化氧化[15]、苯乙烯催化加氢[16]及微观混合效率[17-18]等多相过程中展现了优势。它是由埃因霍温理工大学化学反应器工程团队开发，并用于强化多相反应过程的一种新型反应器[19]。其原理是依靠填料的旋转所产生强剪切力和填料本身的多孔结构，不断切割破碎反应器内气泡，使大量气泡尺寸保持在亚毫米甚至微米级别，进而极大增加了气液表面接触面积，提高了气泡的表面更新速率，有效强化气液传质过程。同时气泡快速地收缩破裂，有利于臭氧分解成羟基自由基，增强臭氧处理能力，故该反应器为强化臭氧在氧化降解废水中的应用提供可能。

因此本研究利用旋转微气泡反应器实现臭氧在废水中的微气泡化，研究其对臭氧降解酚类废水的强化机制，考察了反应器在不同转速、进气臭氧流量和pH 条件下，对臭氧传质、液相中羟基自由基产量及对硝基苯酚（PNP）废水降解效果的影响规律，为新型高效臭氧氧化反应器的研发提供科学参考。

1 材料和方法

1.1 试剂与设备

主要试剂为：靛蓝三磺酸钾、磷酸二氢钠、磷酸、叔丁醇、乙酸铵、乙酸、乙酰丙酮、硫酸（98%）、氢氧化钠、碘化钾、五水硫代硫酸钠、对硝基苯酚、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、钼酸铵、邻菲啰啉、硫酸银、七水合硫酸亚铁、硫酸铝钾、二甲亚砜（DMSO）。以上试剂均为分析纯，国药集团化学试剂上海有限公司。 甲醛标准溶液（100mg/L），阿拉丁试剂（上海）有限公司。高纯氧气，福建南安市成功气体有限公司。陶瓷填料为外直径150mm、内直径50mm、厚度50mm 的圆环结构，主要成分为Al2O3疏水材料，孔隙率为0.880，平均孔径为0.9mm（孔密度30 PPI），上海精密工业陶瓷有限公司。

旋转微气泡反应器为实验室自制：由一个装有陶瓷填料的转子、机壳、进气口、排气口、液体取样口和电机组成。反应器筒体的内径和高度均为200mm，为提高液体混合效率，反应器内设有挡板。其他设备包括臭氧发生器（CF-G-3-10g，青岛国林环保科技股份有限公司）、紫外可见分光光度计（UV-1800 型，上海美谱达仪器有限公司）、臭氧分析仪（JSA9-O3-P，深圳市吉顺安科技有限公司）。

1.2 实验流程

实验流程如图1所示，配制一定浓度的对硝基苯酚废水模拟酚类废水和0.1mol/L 的叔丁醇溶液，并通过硫酸或氢氧化钠将溶液调节至所需pH。取上述溶液或去离子水4L 于反应器中，启动转子。固定浓度为20mg/L 的气态臭氧由纯氧通过臭氧发生器制得，并通过转子流量计将臭氧与氧气的混合气体的体积流量设定为1～3L/min。在混合气体进入旋转微气泡反应器前，为保证臭氧浓度和流量的稳定，混合气体先通过三通阀旁路至废气吸收液（2%KI溶液），并采用臭氧分析仪对气体中臭氧浓度进行监测。当气体流量和浓度稳定后，再通过调节三通阀门，将混合气体通入反应器底部进行反应，反应后气体从顶部出口流出，通往废气吸收罐。当臭氧气体通入反应器时开始计时，定时取8mL样品进行检测。在相同操作条件下，实验重复操作3次及以上，实验结果误差均在±5%以内。

图1 实验装置示意图

1.3 分析方法

1.3.1 液相中臭氧浓度与体积传质系数的测定

液相中臭氧浓度采用靛蓝法进行分析[20]，并采用双膜理论对臭氧传质过程进行模拟，臭氧在气体中的扩散率远高于在液体中的扩散率，因此气相传质阻力可以忽略不计[21]。实验过程中，基于去离子水的体积传质系数kLa可以表示为式(1)[7,22]。

式中，cO3,s和cO3,t分别为液相中溶解臭氧的平衡浓度和t时刻溶解臭氧的实际浓度。

1.3.2 液相中羟基自由基浓度测定依据Flyunt 等[23]对羟基自由基的测定方法，利用过量的叔丁醇捕获O3氧化过程中产生的·OH。·OH 与叔丁醇经过反应会产生性质稳定的甲醛，再通过乙酰丙酮法测定甲醛浓度从而得到·OH的浓度。根据前人的研究，臭氧水中·OH产量为甲醛产量的2倍[23]。在对水样分析之前，需通过紫外可见分光光度计对已知浓度的甲醛溶液绘制标准曲线，测得的吸光度与甲醛浓度的标准曲线如图2所示。甲醛溶液在0～166μmol/L浓度范围内，其浓度与吸光度呈良好的线性关系，该曲线的线性拟合方程为式(2)。

在式(2)基础上，测定水中·OH 与叔丁醇反应产生的甲醛浓度，进而得到水中·OH 浓度。但由于检测得到羟基自由基浓度是动态平衡时间的浓度，短时间内分解产生较高浓度的自由基会相互淬灭[24]。因此，检测得到的羟基自由基浓度要略低于实际产生的羟基自由基浓度。

图2 甲醛标准曲线

1.3.3 对硝基苯酚废水的臭氧氧化处理

臭氧对对硝基苯酚的氧化效果分别基于对硝基苯酚浓度、COD（化学需氧量）和UV254（指示废水中有机物分子中的不饱和键和芳香环的数量）的去除率进行分析。对硝基苯酚浓度采用紫外可见分光光度计分析检测，在316nm处测定[25]。UV254同样用紫外可见分光光度计在254nm处测定。废水中COD按照《水和废水监测分析方法》（第四版）重铬酸钾法进行测定，该方法相对偏差为4.3%。对硝基苯酚（或COD，或UV254）去除率的计算见式(3)。

式中，y0和yt分别为0和t时刻的对硝基苯酚浓度（或COD，或UV254）。

2 结果与讨论

2.1 反应器中的臭氧传质过程

2.1.1 反应器转速的影响

在O3进气流量3L/min、浓度20mg/L，考察反应器转速对臭氧传质速率及水中溶解臭氧浓度的影响。结果如图3 所示，随着反应器转速从100r/min增加到300r/min，臭氧平衡浓度从3.5mg/L 增加至4.27mg/L，随着反应器转速进一步提高，臭氧平衡浓度基本保持稳定。其原因是提高反应器转速，反应器内液体开始形成涡流，更多臭氧气体被卷入陶瓷填料中，随着转子切割破碎能力提高，尺寸明显减小（图4），导致水中更高的气含率和气泡数密度，影响气泡的内部和外部压力[26-27]。根据亨利定律，较高的臭氧分压提高了水中平衡臭氧浓度。同样，当转速从100r/min 增加到300r/min 时，kLa值从0.36min-1快速增加到1.80min-1，而当转速从300r/min到400r/min时kLa值仅增加0.03min-1。其原因是随着转速的增加，气泡尺寸减小及液体湍动程度提高，使得气液相接触面积和相界面的更新速率极大提高，气液传质阻力减小[14]。然而，当转速超过300r/min时，气泡的流体力学性能可能已不是臭氧传质过程的主要控制因素，使得传质速率上升缓慢。

图3 转速对臭氧传质速率及水中溶解臭氧浓度的影响

2.1.2 气体流量的影响

在臭氧浓度20mg/L、反应器转速300r/min条件下，气体流量对反应器中臭氧传质速率及水中溶解臭氧浓度的影响如图5所示，气体流量的增加可以略微提高臭氧平衡浓度,而kLa随着气体流速的增加明显增加。气体流量从1L/min 增加至3L/min，kLa从0.40min-1增加至1.80min-1。这是因为气体流速的增加在一定程度上提高了湍流程度和反应器内的压力，根据亨利定律可知，水中臭氧的饱和溶解度提高。此外，增加气体流量会提高水中气含率，进而增加了气液传质面积，同时增加气量能更好地维持气相中臭氧浓度，保证气膜层传质推动力，最终提高了传质速率。

图4 转速（N）对气泡尺寸的影响

图5 气体流量对臭氧传质速率及水中溶解臭氧浓度的影响

2.2 反应器中液相·OH产量

2.2.1 反应器转速的影响

在O3进气流量3L/min、浓度20mg/L、温度25℃条件下，考察反应器转速对液相中·OH 产量的影响，结果如图6所示，随着转速从100r/min提高到400r/min，液相·OH 产量明显增加。在反应器转速100r/min 下运行18min，·OH 产量为27.7μmol/L，而反应器转速提高至400r/min，18min后·OH 产量达到55.8μmol/L，产量比100r/min 提高了1倍。其原因如2.1.1节所述，转速增加，溶解臭氧量增加，故其自分解产生的羟基自由基增加。但当反应器转速从250r/min 提至400r/min 时，水中·OH 的增加量没有转速从100r/min 提至250r/min 时明显，这可能是由于转速进一步提高，羟基自由基的产量受臭氧传质影响，因此·OH 的产量受转速影响减弱。此外，由于检测得到羟基自由基浓度是动态平衡的浓度，转速越高，产生的自由基浓度越大，而高浓度下的羟基自由基相互淬灭量越高，因此存在高转速下羟基自由基浓度低于真实值的情况，进而出现高转速下羟基自由基变化不明显的情况。

图6 转速对液相·OH浓度的影响

2.2.2 气体流量（G）的影响

在臭氧浓度20mg/L、反应器转速300r/min条件下，气体流量对反应器中液相·OH 产量的影响如图7 所示。气体流速从1L/min 增加至3L/min，18min 时水中·OH 产量从39.3μmol/L 提高到50.4μmol/L。其可能原因是由于陶瓷填料内孔径尺寸存在一定区别，通常情况下由于流动阻力原因，大尺寸孔是气泡通过的首选位置，随着进气流量的增大，气体推动力增强，使更多气体开始往小孔位置流动，从而产生较小的气泡，气泡数量增加，气泡收缩破碎频率增加，产生更多的羟基自由基。此外，气体流速的增加使传质推动力增加，从而提高了羟基自由基的产量。

图7 气体流量对液相·OH浓度的影响

2.2.3 初始pH的影响

图8 展示了溶液初始pH 在3～11 范围内对反应器中液相·OH 产率的影响。结果表明，溶液在酸性时，臭氧分解非常缓慢，只产生极少量的羟基自由基，而当pH增大时，生成的·OH明显增加。这是由于水中OH-可作为羟基自由基引发剂并有助于提高臭氧在水中的分解速度。前人的研究表明，pH 每提高一个单位，臭氧的分解速度大约可加快3 倍[28]。臭氧在纯水中的分解主要是由于臭氧与水中OH-反应引发的链式反应， 其反应如式(4)、式(5)[29]。

图8 初始pH对液相·OH浓度的影响

从上述反应可以看出，OH-可以加快水中臭氧的自分解速率并产生羟基自由基。因此，当溶液初始pH 为碱性时，观察到水中羟基自由基浓度增加趋势发生明显变化，在臭氧气体通入反应器的前期，·OH 浓度迅速增加，随着反应时间的推移，自由基浓度增加速率减慢。可能原因是随着反应的进行，水中OH-被臭氧逐渐消耗，pH 降低，使得产生羟基自由基的速率降低。

2.3 臭氧氧化处理对硝基苯酚废水

2.3.1 反应器转速的影响

在O3进气流量3L/min、浓度20mg/L 条件下，考察了反应器转速对100mg/L的PNP溶液去除率及运行30min 时COD 和UV254 去除率影响（图9），结果表明，提高转速可以提高对PNP、COD 及UV254 的去除率。由图9(a)可得在300r/min 和400r/min 高转速下臭氧氧化15min 对PNP 的去除率分别达到94.6%和96.3%，而100r/min 下对PNP 的去除率仅46.5%。其原因是反应器转速的提高，臭氧传质增强，溶解臭氧量增加。此外，转速增加加快了臭氧传质过程及羟基自由基的产生，故对硝基苯酚去除速率增加。

图9 转速对对硝基苯酚和COD及UV254去除率的影响

相比于PNP 的去除，对COD 及UV254 的去除相对较慢。如图9(b)所示，30min 时，100r/min 转速下COD 和UV254 去除率仅22.79%和30.0%。这主要是因为在对硝基苯酚臭氧降解过程中，对硝基苯酚先转变成一些含有双键或苯环的有机物，如草酸、苯酚、苯醌等，随后进一步被氧化成二氧化碳[30]，因此臭氧氧化对COD 及UV254 的去除速率要比对硝基苯酚的去除更慢。随着转速的提高，对COD 的去除率明显提高，即有机物的矿化程度明显增加，当旋转微气泡反应器转速达到400r/min时，30min 内对水中COD 去除率为94.5%。说明旋转微气泡反应器可显著提高臭氧体系的氧化效果，实现对硝基苯酚的深度氧化降解。此外，反应器转速从100r/min 增加到250r/min，UV254 的去除率从30.0%提高到81.1%，增量明显，而继续增加反应器转速至400r/min，UV254 的去除率为89.2%，仅提高了8.1%。这说明在臭氧处理PNP 后期，臭氧或羟基自由基对反应产生的中间产物的不饱和键的氧化要比COD降解慢。

2.3.2 臭氧投加量的影响

图10 臭氧投加量对对硝基苯酚和COD及UV254去除率的影响

在反应器转速为300r/min、pH=7 条件下，臭氧投加量对100mg/L 的PNP 去除率和30min 时COD及UV254去除率的影响如图10所示。图10(a)表明，对硝基苯酚的去除速率随臭氧投加速率的增加而增加，但在低气体流速下，经较长时间的反应也能达到高气体流速下的去除率，即气体流速增加缩短了降解时间。图10(b)展示当气体流量从1L/min 增加到2L/min时，30min时COD去除率从55.9%提高到74.3%，UV254 的去除率从39.75%增至78.5%。这是由于在较高气体流量下，反应器中臭氧越多，与PNP反应的速率越快；此外，如前所述，增加臭氧气体流量提高了臭氧传质速率并产生了更多的羟基自由基，使得去除率提高。当气体流量从2L/min继续加大至3L/min，COD 和UV254 的去除率分别从74.3%增加到77.94%，78.5%增至87.07%。增加量相比于气体流量从1L/min 增加到2L/min 时要低的多，这与Lin 等[31]的研究结果相似。其可能的原因是在此条件下进一步提高气体流速，传质已不再是反应速率的主要限制因素，即反应速率主要由反应本身控制。

2.3.3 初始pH的影响

反应器转速为300r/min、O3进气流量3L/min、浓度20mg/L 条件下，研究了溶液初始pH 在3～11范围内对100mg/L的PNP去除率及30min时COD去除率的影响。如图11所示，当pH增加时，去除率提高。一方面，这是因为对硝基苯酚在不同pH 下的存在状态不同，在强酸性条件下，PNP以分子态存在于溶液中；而在强碱性条件时，PNP 发生解离，以离子态形式存在。离子态的PNP 邻对位电子云密度增大，由于臭氧的亲电特性，从而促进了臭氧与PNP 的反应[32]。其次，前人的研究[33]表明，在低pH 下臭氧分子直接与有机物发生反应，反应速率为慢反应，所以降解速率较低。而在高pH 下生成·OH 则转变为与有机物的间接反应。从上述pH 对·OH 产量结果表明，随着pH 的升高，生成的·OH 量增加，氧化能力增加，去除效率提高。此外，从图11(b)可以看出，30min时COD去除率从73.5%增至90.8%，增幅比UV254 从84.9%增至91.4%明显，说明臭氧分子足以实现对PNP及中间产物不饱和键的加成反应，而·OH的产生对COD的去除起着重要作用。

图11 初始pH对对硝基苯酚和COD及UV254去除率的影响

2.3.4 初始PNP浓度的影响

反应器转速为300r/min、O3气体流量3L/min、浓度20mg/L 条件下，对50～100mg/L 的初始PNP 浓度对去除率及30min 时COD 及UV254 去除率的影响如图12 所示。结果表明，随着PNP 初始浓度的增加，PNP的去除速率降低，30min时COD去除率从98.5%降至63.9%，UV254 去除率从89.5%降至73.0%。可能的原因是在保证其他操作条件相同情况下，流入反应器的臭氧量是恒定的，溶解臭氧和·OH 的数量基本保持稳定。因此，对硝基苯酚的初始浓度越高，氧化降解所需时间越长。此外，较高的初始对硝基苯酚浓度会产生更多的副产物，这些副产物也会参与到与臭氧或·OH 的反应中，并对去除率产生影响[34-35]。

图12 初始PNP浓度对对硝基苯酚和COD及UV254去除率的影响

2.3.5 羟基自由基抑制剂的影响

反应器转速为300r/min、O3进气流量3L/min、浓度20mg/L、PNP浓度100mg/L条件下，以二甲亚砜作为羟基自由基抑制剂[36-37]，考察羟基自由基在旋转微气泡反应器强化臭氧降解水中对硝基苯酚过程中对PNP 去除的作用。图13 表明加入二甲亚砜后延长了臭氧对PNP 的氧化时间，这意味着羟基自由基参与了PNP 的降解过程。此外，臭氧氧化12min后，未加自由基抑制剂的体系中PNP去除率为94.5%，加入0.05mol/L 二甲亚砜体系的PNP 去除率73.5%，PNP 的去除率降低了21.0%。另一方面，随着反应时间的延长，加了二甲亚砜的体系中，也可以达到未加二甲亚砜体系的对硝基苯酚去除率，证明臭氧分子的直接氧化也是对硝基苯酚降解的路径，即臭氧对对硝基苯酚的氧化包括臭氧分子的直接反应和自由基氧化的间接反应。

图13 羟基自由基抑制剂对对硝基苯酚去除率的影响

3 结论

本研究采用旋转微气泡反应器强化臭氧传质过程，加快臭氧分解产生羟基自由基和氧化降解对硝基苯酚废水过程。结果表明，提高反应器转速、气体流量可以明显提高臭氧传质速率和羟基自由基的产量，增加对硝基苯酚、COD及UV254的去除率。提高水中pH，对羟基自由基产生有促进作用，加快对硝基苯酚、COD 及UV254 的去除，而提高对硝基苯酚浓度，对硝基苯酚、COD 及UV254 的去除率均降低。与反应器转速相比，臭氧气体流量和废水pH 的影响较弱，在O3进气流量3L/min、反应器转速400r/min、浓度20mg/L 条件下，降解100mg/L 的PNP，15min 内PNP 的去除率可达到96.3%，30min 时COD 和UV254 去除率分别可达到94.5%和89.2%。此外，二甲亚砜的加入抑制了对硝基苯酚的去除，表明臭氧的间接氧化方式是降解对硝基苯酚的一种重要途径。本研究结果说明了旋转微气泡反应器强化臭氧体系的可行性，并为其在臭氧氧化降解过程中开发及应用提供合理指导。