黄美红，麦永津，揭晓华

（广东工业大学 材料与能源学院，广东广州 510006）

水系锌离子电池由于具有成本低、稳定性好、资源丰富、容量大（820mAh/g）等优点受到人们很多的关注[1]。尽管具有这些优点，寻找合适的锌离子电池正极材料并非易事。这主要是因为锌离子与正极材料之间的静电相互作用比较强烈。虽然水分子在锌离子周围的共插入可以缓冲它们的高电荷密度，但Zn2+的水合离子半径大，对插层材料的结构具有更高的要求[2]。

二硫化钼（MoS2）由于具有层间距大的层状结构，为离子提供大量的扩散通道，近年来，被研究人员应用于锌离子电池中。但没有进行改性的原始结构二硫化钼的可逆容量并不理想。其中一个主要原因是由于Zn2+的水合离子半径比较大，使其无法插入原始结构二硫化钼的层间。另一个主要原因是Zn2+与二硫化钼之间的静电相互作用大，导致Zn2+在二硫化钼层间的扩散动力学很缓慢。

本研究通过水热法制备磷掺杂MoS2纳米球（P-MoS2），并将其作为锌离子电池的正极材料研究它的储锌性能。首先，P掺杂使MoS2的层间距增大到了0.92nm，有利于锌离子的扩散。其次，P掺杂提高了MoS2的导电性，从而促进电子的快速扩散。最后，P掺杂提高了MoS2的结构稳定性，从而改善电极的循环性能。基于以上优点，在1.0A/g电流密度下，Zn//P-MoS2电池具有108.2mAh/g的高放电比容量，经过500次循环后容量保持率仍然有82.0%。

1 实验部分

1.1 材料的制备

本文采用水热法制备磷掺杂MoS2纳米球（标记为P- MoS2）[3]。首先将1.5g钼酸钠（Na2MoO4），2.2g硫代乙酰胺（CH3CSNH2）和0.2g磷酸二氢铵（NH4H2PO4）经过磁力搅拌溶解于40mL去离子水中。将上述溶液转移到不锈钢高压反应釜中。然后将反应釜密封并转移到鼓风干燥箱中于200℃反应24h。待反应釜冷却至室温，将沉淀物过滤，并用乙醇和去离子水分别清洗数次。为了进行比较，采用不加入磷酸二氢铵的相同水热过程制备纯MoS2（标记为MoS2）。

1.2 电池组装

为了获得工作电极，将P-MoS2纳米球、导电炭黑和聚偏氟乙烯以7∶2∶1的质量比混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）进行碾磨。随后，将碾磨得到的浆料均匀涂在钛箔上，并在70℃下干燥12h，最后将其裁成直径为12mm的圆片。负极采用商用锌箔。首先将锌箔用砂纸打磨并裁成直径为12mm的圆片，然后用乙醇超声清洗干净。隔膜采用玻璃纤维膜。3mol/L Zn（CF3SO3）2水溶液作为电解液。最后将正极、负极、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池。

2 结果与讨论

2.1 P-MoS2纳米球的表征

通过XRD对合成的P-MoS2纳米球的晶体结构进行表征，图1（a）中没有明显的P元素特征峰，主要是因为材料中P元素的含量很少。在2θ=33.0°、35.4°、43.7°和57.8°处的衍射峰可分别归属于MoS2的（101）、（103）、（006）和（110）平面。与JCPDS卡片相比较，P-MoS2纳米球的（002）面衍射峰变宽，并向9.6°位置移动，并且层间距增大到0.92nm。层间距增大的原因可能是低温水热合成过程中Na+，NH4+或H2O插入MoS2的层间引起的。拉曼测试被用来进一步表征P-MoS2纳米球。图1（b）展示了在320~450cm-1范围内P-MoS2纳米球的拉曼光谱。在~373.5和~404.0cm-1处的两个特征峰分别对应于MoS2的平面内E1 2g振动模和平面外A1g振动模。

图1 P-MoS2纳米球的XRD图谱及拉曼光谱

通过扫描电镜观察P-MoS2纳米球的表面形貌，从图2（a）看出，P-MoS2显示出由纳米片组装而成的纳米球结构。通过TEM和HRTEM收集P-MoS2纳米球的微观结构图像，图2（b）显示P-MoS2纳米球由几层组成。图2（c）中可以观察到纳米片的层间距为0.92nm，远大于标准2H-MoS2的层间距（0.62nm）。这与XRD结果一致。增大的层间距不仅降低了Zn2+的扩散势垒，而且提高了电解液的渗透性，从而材料的储锌性能得到了很大的提高。此外，P-MoS2纳米球中的少量缺陷为Zn2+的快速扩散提供了更多的插层位点。

图2 P-MoS2纳米球的微观形貌

2.2 P-MoS2纳米球的储锌性能研究

为了评价P-MoS2纳米球的储锌性能，以P-MoS2纳米球为正极材料组装了锌离子电池。Zn//P-MoS2电池的充放电曲线和倍率性能如图3（a）和3（b）所示。在0.75V左右观察到一个放电平台，这与Zn2+插层P-MoS2形成ZnxMoS2相对应，1.0V左右的电压平台对应于Zn2+从ZnxMoS2脱出形成MoS2和Zn2+。电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A/g时，放电比容量分别为155.7，139.5，127.1，105.5和86.3mAh /g。当电流密度回到0.1A/g时，比容量仍然可以达到149.4mAh /g，对应于96.0%的容量保持率，体现了P-MoS2纳米球具有良好的倍率性能。

图3 Zn//P-MoS2电池的储锌性能

P-MoS2纳米球和纯MoS2在1.0Ag-1的高电流密度下的循环性能如图4所示。对于P-MoS2纳米球，第一次循环的放电比容量为108.2mAh/g，500次循环后仍然具有88.7mAh/g的比容量，相应的容量保持率为82.0%，显示出优异的循环稳定性。在整个测试过程中，P-MoS2纳米球电极的库仑效率都在100%附近，表明Zn//P-MoS2电池的电化学反应是完全可逆的。相反，在相同的电流密度下，纯MoS2电极的容量很低，放电比容量下降很快，说明增大的层间距促进了材料的结构稳定性。另外，MoS2的导电性较差，P掺杂提高了MoS2的导电性，从而促进电子的快速扩散。

图4 Zn//P-MoS2电池和Zn//MoS2电池的循环性能

3 结论

采用简单的水热法合成了P-MoS2纳米球，其中MoS2的层间距为0.92nm。增大的层间距有利于Zn2+的扩散。此外，P掺杂提高了MoS2的导电性和结构稳定性。基于以上优点，在1.0A/g的电流密度下，Zn//P-MoS2电池具有108.2mAh/g的高放电比容量，经过500次循环后容量保持率仍然有82.0%。此外，库仑效率在整个循环过程中都接近100%。