张 玉 亓海滨 刘 娥 魏 雪 梁荣风

（1.山东省机械设计研究院，济南 250031；2.中国表面工程协会，北京 100120；3.中国重汽（香港）有限公司轻卡部，济南 250001；4.济南茂润化工有限公司，济南 250031）

硅烷化处理是涂装前以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。硅烷化处理工艺是一种环保型金属防护预处理技术[1]，与传统磷化相比较，具有以下多个优点，如无有害重金属离子、不含磷、处理过程不产生沉渣、无需加温且处理时间短、控制简便、槽液可重复使用、现有的磷化设备线体上改造方便[2]以及可共线处理铁板、镀锌板和铝板等多种基材等。

1 作用机理

硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，基本分子式为R’(CH2)nSi(OR)3，其中OR是可水解的基团，R’是有机官能团。硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在，化学反应式为Si(OR)3+H2O→Si(OH)3+3ROH。硅烷水解后通过其SiOH基团与金属表面的MeOH基团（Me表示金属）的缩聚反应快速吸附于金属表面，化学反应式为SiOH+MeOH→SiOMe+H2O[3]。一方面，硅烷在金属界面上形成Si-O-Me共价键，共价键间的作用力一般可达700 kJ·mol-1，因此硅烷与金属之间的结合非常牢固。另一方面，剩余的硅烷分子通过SiOH基团之间发生的缩聚反应，在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。该Si-O-Si三维网状结构硅烷膜与后道工序的电泳漆或喷粉（本实验采用喷漆）通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。这样基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。

2 工艺流程

2.1 材料

实验材料选用冷轧板（DC04）试片，尺寸3 cm×10 cm。

2.2 试剂

实验试剂选用碱性清洗剂、弱酸性硅烷剂、碱性硅烷剂、稀盐酸（盐酸浓度为10%，工业级）以及油漆（氨基聚酯类）等。

2.3 设备

实验设备选用电热鼓风干燥箱，型号为FX-101-0，温度范围为10～250 ℃，灵敏度为±1 ℃。

2.4 工艺步骤

硅烷化处理工艺对基体要求比磷化要求严格，要求基体没有油污和锈蚀。为对比不同处理工艺的实验效果，采用下列多种工艺进行处理。

工艺1：预脱脂（碱性清洗剂）→水洗→水洗→弱酸性硅烷剂→水洗→水洗→封闭（碱性硅烷剂）→烘干（80～100 ℃），处理完成的试片编号为1#。

工艺2：预脱脂（碱性清洗剂）→水洗→水洗→酸洗→水洗→水洗→弱酸性硅烷剂→水洗→封闭（碱性硅烷剂）→烘干（80～100 ℃），处理完成的试片编号为2#。

工艺3：预脱脂（碱性清洗剂）→水洗→水洗→酸洗→水洗→水洗→封闭（碱性硅烷剂）→水洗→烘干（80～100 ℃），处理完成的试片编号为3#。

工艺4：预脱脂（碱性清洗剂）→水洗→水洗→脱脂（碱性硅烷剂）→水洗→水洗→烘干（80～100 ℃），处理完成的试片编号为4#。

工艺5：按中国重汽轻卡传统的车身磷化前处理生产工艺，即采用“脱脂→表调→磷化→阴极电泳底漆→烘干”的处理方式制备试片，处理完成的试片编号为5#。

处理完成之后与无磷前处理的试片做对比试验。

2.5 操作方法

2.5.1 溶液的配制

准备3个能容得下试片的容器，分别在容器中加入2/3体积的水，再按2.5%的试剂配比依次在加水的容器中分别加入碱性清洗剂、弱酸性硅烷处理剂以及封闭剂（碱性硅烷剂）试剂，充分搅匀后备用[3]。此时，碱性清洗剂溶液的pH值在11.0～13.0，弱酸性硅烷处理液的pH值为4.1～5.0，而封闭液的pH值在7.0～8.0。

2.5.2 操作过程

按照第2.4章节中的工艺步骤，对试片分别进行处理。碱性清洗剂脱脂处理时，采用手工方式进行清洗，既可以节省实验时间，又在喷淋时有一定压力，使得清洗效果更好。脱脂后的试片在进行水洗时，为了不影响后续硅烷处理，以及确保处理层的附着力和耐盐雾效果，须保证水洗干净。当试片表面形成完整的水膜时，表示水洗干净。弱酸性硅烷处理时，试片须在溶液中持续浸泡3 min，之后取出水洗。水洗时，要确保试片表面硅烷处理液清洗干净，避免对封闭过程和效果产生影响。封闭处理过程中，应使试片在溶液中浸泡不少于1 min。封闭处理后的试片送入烘干箱中进行烘干处理，烘干温度保持在80～100 ℃，烘干时间为10 min。完全干燥后，试片表面可见一层金黄色或淡紫色的膜层。

处理后的试片洁净保存，等待进行喷漆处理。喷漆时，选择白色或实色漆，保持在同一施工条件下，按“湿碰湿”工艺对处理完后的1#、2#、3#、4#及5#试片进行手工喷漆。喷涂完成后的试片在140 ℃±5 ℃的温度下烘干20 min，使漆膜完全干燥。

2.6 注意事项

在进行实验室需要注意以下事项。第一，脱脂过程中必须保证除油彻底，进入硅烷槽的试片不能带有金属或有机杂质，否则会影响硅烷的使用及附着力和耐盐雾的效果。第二，盛放硅烷处理剂的设备要求用不锈钢（304或316）或内衬为耐氟化物的硬PVC或PE，不可使用铸铁槽体。第三，喷漆后烘烤的温度必须超过80 ℃。

3 实验结果

3.1 盐雾试验

对5种不同硅烷工艺处理的试片进行中性盐雾试验，对比验证其防腐性能。盐雾试验方法按照《人造气氛盐雾试验 盐雾试验》（GB/T 10125—2012）中的操作要求进行，试片测定最终试验时间为800 h，试验结果见表1。

表1 不同处理工艺盐雾试验结果

从表1数据可以看出，采用工艺2、工艺3、工艺4和工艺5的试片盐雾试验，在800 h后试片表面无锈蚀，漆膜无脱落现象，盐雾试验合格。采用工艺1处理的试片，在盐雾时时间进行到64 h时，漆膜表面开始起锈，215 h后试片表面漆膜脱落，试片生锈，如图1所示，盐雾试验不合格。因此，采用工艺1处理的试片，与采用工艺2、工艺3、工艺4以及工艺5处理后的试片进行比较，工艺1处理的试片漆膜防腐性能较差。

图1 1#试片盐雾试验后外观

3.2 其余性能对比

对采用中国重汽轻卡使用的传统磷化前处理工艺制备的涂装试片与采用无磷硅烷化前处理工艺制备的涂装试片，以重汽轻卡传统磷化前处理后的涂装指标为标准，分别进行厚度、硬度、色差及附着力的性能对比试验，试验结果如表2所示。

表2 试片其余性能对比

通过表2数据可以看出，无磷硅烷前处理后再喷漆的试片，与传统磷化和电泳处理后喷漆的试片相比，漆膜厚度较薄，但硬度、色差及附着力可达到传统磷化或电泳处理的效果。此外，采用无磷硅烷前处理4个工艺过程的试片，喷漆后采用工艺2所制备的试片附着力较差，为2级。

综上所述，从中性盐雾试验、厚度、色差、附着力及硬度角度分析，硅烷化前处理可以达到磷化前处理的效果。

4 结语

从中性盐雾试验、厚度、色差、附着力及硬度等测试结果分析，选择合理的硅烷化前处理工艺，可以达到磷化前处理的效果。从测定结果看，硅烷化处理工艺可不采用弱酸性硅烷剂处理，根据生产实际处理情况可选用工艺3或者工艺4。但是，无论采用哪种工艺，均需保证工件涂装前无油无绣。硅烷处理中槽液为单组分液体配成，无须像磷化处理要控制游离酸、总酸、促进剂和温度等多种参数，无需加温，不产生废渣，操作简便，环境污染物少，且处理后性能与磷化相近。基于以上分析，从环境保护角度出发，涂装前硅烷化处理工艺有很大的应用前景。