生物质三组分二元混合热解特性研究

2021-07-24范洪刚赵丹丹顾菁王亚琢袁浩然陈勇

化工学报 2021年7期

范洪刚，赵丹丹，顾菁，王亚琢，袁浩然，4，5，陈勇，4，5

（1 中国科学院广州能源研究所，广东广州510640； 2 南方海洋科学与工程广东省实验室（广州），广东广州511458；3中国科学院大学，北京100049； 4 厦门大学能源学院，福建厦门361005；5同济大学机械与能源工程学院，上海200092）

引言

生物质是自然界中具有碳中性的可再生资源，储量丰富，且分布广泛[1]。在当前的能源形势下，生物质资源可作为化石能源的一种替代资源，因此生物质的资源化和能源化利用已成为必然的发展趋势。目前，生物质利用的主要手段为热化学途径，其中热解方式可将生物质转化为高附加值的产品（燃料和化学品等），受到国内外学者的高度关注[2-3]。生物质热解是指在无氧或缺氧的环境下将生物质高温分解的过程，可产生液体油、可燃混合气和固体焦炭，此三相产物经一定的提质、净化和加工皆可加以利用[4-5]。因此近些年，生物质热解产物的提质增量成为研究热点，热解过程的反应机制研究也日渐深入。然而，由于生物质是一种非均相混合物，成分和结构复杂，其热解过程的反应机理难以清晰阐述。

生物质的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，三组分的含量分别为40%～60%、15%～30%和10%～25%，其实际含量根据生物质种类的不同具有较大差异[6]。三组分在生物质中的不同比例可强烈影响到生物质的热解特性。因此，为深入探究生物质的热解特性，首先研究生物质三组分的热解机理是较优的选择。对于生物质组分热解过程，研究者们开展了大量研究。最初研究者通过探索生物质及其组分热解行为之间的关系，发现基于生物质组分的组成可预测生物质的热解曲线[7]，生物质主要气态产物的红外谱图分布可基于生物质组分的比例获取一个总结性规律进行模拟[8-9]。因此认为生物质三组分间的交互反应可以忽略。然而，近些年的大量实验研究证实了三组分在热解过程中存在相互作用，并对生物质的热解行为产生显著影响[10-17]。如Hilbers 等[11]研究得到纤维素与木质素相互作用对生物炭的产量没有影响，但木质素的存在提高了左旋葡聚糖的产量，而抑制大部分脱水产物的生成，如左旋葡聚糖酮、5-羟甲基糠醛和糠醛等。然而Hosoya等[12]报道木质素的存在促进纤维素分解为小分子产物，此外，纤维素的存在有利于木质素形成酚类化合物，而抑制炭的形成。Couhert 等[13]研究了生物质组分与热解气组成和产量间的关系，结果显示这一联系无法通过简单的叠加定律预测。另一方面在热解过程中，三组分之间存在相互作用，这种相互作用可以发生在颗粒外部也发生在颗粒内部。Chua 等[16]研究发现纤维素和木质素在温度小于300℃条件下共热解产生的炭产量小于两组分单独热解的炭产量加和，在温度达到250℃时，炭产量差值达到6%。同时炭产物中的木质素官能团和糖类结构减少。Giudicianni 等[17]发现半纤维素和木质素混合热解产生的气体产物热值减小，且炭产物的比表面积减小。根据以上研究结果可得，对于生物质三组分间的相互作用研究，各学者的研究重点皆有差别，且并未形成统一的结论。同时，三组分二元混合热解对热解特性与小分子气体产物逸出规律的影响研究较少，需要进一步的实验研究。

因此，本文将纤维素、半纤维素和木质素分别以不同比例混合，通过TG-FTIR-MS 检测分析，研究不同比例下二元组分的热失重特性和挥发分产物分布规律，获取二元混合组分的热解特性。然后通过与生物质三组分单独热解特性进行对比分析，可了解生物质三组分间存在的协同效应与作用机制。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

纤维素、木聚糖和木质素，皆采购自Sigma-Aldrich，其中木聚糖被用作半纤维素的模型化合物。原料首先放置在烘箱中于105℃下干燥12 h。然后分别将三组分以1∶0，3∶1，1∶1，1∶3 和0∶1 的质量比两两混合。样品混合后放入行星式球磨机中球磨2 h。表1 中列出了生物质三组分的工业分析和元素分析数据。为便于书写，在本文图表中，纤维素、木聚糖和木质素分别记为CE、XY 和LG，因此，以纤维素和木质素的混合样品为例，分别记为CELG-31、CELG-1 和CELG-13，其中数字代表样品的混合比例。

1.2 TG-FTIR-MS实验

样品通过热重分析仪（NETZSCH STA 449 F3）进行热解，每次实验样品量为（30±0.5）mg，样品在常压、氩气(99.999%)气氛下以30℃/min 的加热速率从室温加热至900℃。样品热解后的热解挥发分由两条传输管道分别传输至傅里叶红外色谱仪（BRUKER TENSOR 27）和质谱仪（Pfeiffer Vacuum）进行检测分析。传输管道被加热至200℃，防止挥发分冷凝。FTIR 的测定光谱范围为550～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。质谱仪采用MID 模式跟踪检索离子碎片。在本实验中检索的产物质荷比为m/z=2,16,18,28,44。

表1 生物质三组分的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of biomass three-component

2 实验结果与讨论

2.1 二元混合组分热解失重特性分析

由图1 中各样品的热失重曲线和表2 热失重特征点中可以看到，对于纯组分样品，通过开始热解时的温度(Ts)反映出三组分的热稳定性遵从半纤维素<木质素<纤维素的顺序[18]。由于半纤维素结构中富含热不稳定性的侧链，如在低温下可分解的单糖侧链[19-20]，因此热稳定性较差，其在热解过程中的主要失重区间为201.55～329.68℃。木质素结构中各个单元间主要由β-O-4，α-O-4 等连接，其中β-O-4 是最普遍的连接方式，可在温度达到245℃断裂，α-O-4 在温度大于200℃可发生反应[21-22]，在热解过程中表现出221.08～541.01℃的主要热解区间。纤维素是纤维二糖单体组成的线性多糖，具有有序的晶体结构，因此在较高的温度开始热解，表现出较强的热稳定性[6,18]，主要失重区间为264.50～414.63℃。

从图1 中二元混合组分的热解曲线可以看出，与纯组分相比，混合组分表现出不同的热解特性。对于纤维素与木质素的二元混合组分，由表2 的热失重特征点可得，不同比例的混合组分开始热解温度皆小于纤维素和木质素的开始热解温度，且随着木质素比例的增大，开始热解温度越低。对于热解结束温度，由于纤维素在414.63℃后热解结束，而木质素热解过程呈现较宽的热解区间，在541.01℃依然存在缓慢失重现象，因此混合组分的热解结束温度与木质素热解结束温度相近。另一方面，混合组分的最大热解速率（Dmax）远小于纤维素对应的Dmax，如纤维素Dmax为92.27%/min，而CELG-31 热解Dmax仅为24.16%/min，随着木质素比例增大，Dmax继续降低，说明在混合组分热解过程中，纤维素的热解反应速率受到抑制。对于木质素与半纤维素的二元混合组分，其开始热解温度皆低于纯组分，且最大热解速率温度Tmax小于纯组分，说明木质素与半纤维素热解使得热解反应更易发生，同时混合组分的Dmax值随着半纤维素比例的增大急剧增强，在木质素与半纤维素比例为1∶3 时（即样品LGXY-13），Dmax达到179.96%/min，远大于半纤维素Dmax值（78.23%/min），说明木质素与半纤维素共热解过程存在着促进效应。半纤维素与纤维素混合热解过程，同样表现出了Ts降低的现象，且混合组分的Dmax值皆小于纯组分Dmax值，说明半纤维素与纤维素混合热解抑制热解反应的进行，热解速率减小。

表2 样品的热失重特征点Table 2 Thermal mass loss characteristics of samples

综上可得，生物质三组分的二元混合热解降低了样品的开始热解温度，以及影响组分间的热解速率。样品的开始热解温度即样品开始分解所需的热量，在混合样品如纤维素和半纤维素中，半纤维素在温度升高而未达到开始分解温度过程中会逐渐熔化转化为液体形式，而纤维素仍然保持粉末状态，双组分间在开始热解前转化为非均质结构，样品传质传热状态发生变化，因此可能是二元混合样品开始热解温度降低的原因。另一方面，由于纤维素被半纤维素层覆盖，纤维素热解挥发分形成受到影响，热解速率降低[12,23]。这种现象同样可能存在于其他二元组分热解过程中。

图1 样品热失重TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of samples

2.2 二元混合组分热解协同效应分析

从上述热失重特性分析结果可以得到，生物质三组分二元混合热解过程存在可能的协同效应，对热解反应产生影响。为深入了解混合组分间的热解协同效应，如图2 所示，本文引入理论热解TG 曲线并计算混合组分热失重实验值与理论值的差值ΔW。理论热解TG 曲线和ΔW分别由式(1)～式(3)计算得到。

其中x1和x2分别代表二元混合样品中组分所占的比例；TG1和TG2分别代表相应纯组分实验所得TG 曲线失重百分比；TG理论代表计算得到相应比例二元混合样品理论TG 曲线失重百分比；W1和W2分别代表相应纯组分随温度变化的实际失重值；W理论代表相同条件下对应二元混合样品的理论失重值；W实验代表与W理论相同二元混合样品的实验失重值。

由图2（a）中纤维素和木质素混合样品的实验和理论TG 曲线对比可以看到，不同比例下的混合样品都表现出在温度低于349℃(即纤维素的最大热解速率处温度)时，实验TG 曲线在理论TG 曲线下

方，在349℃两曲线相交，说明在此温度区间，混合样品的实际热失重速率低于理论热解速率，热解反应速率受到抑制。然而从样品在热解过程中热失重实验值和理论值差值比较可以看到，在此温度区间，差值ΔW始终大于零，说明样品实际失重率大于理论失重率，主要原因是混合样品的开始热解温度较低，即达到相同失重率时，实际热解温度低于理论热解温度，因此即使在热解反应速率受到抑制的情况下，在349℃前，失重率仍然大于理论值。当温度大于349℃时，直至热解结束ΔW皆小于0，且由TG曲线得到在热解结束后，不同比例混合样品的实际热解残留率大于理论值，说明在此温度区间，混合样品失重率减小。因此对于纤维素和木质素混合热解整体过程，两组分间热解反应受到抑制，热解失重率减小。在图2（b）中，木质素和半纤维素混合样品的实验曲线在整个热解温度区间皆处于理论曲线下方，热解结束时热解残留率低于理论值，说明整体热解过程，木质素与半纤维素间存在积极的协同效应，促进样品分解。此结果同样可以由图2（b）中的热失重差值证实，在热解过程中差值ΔW始终保持大于零，说明实际失重值大于理论值，除实际开始热解温度提前的因素外，热解过程两组分间存在相互促进的效应。另一方面，从TG 曲线对比可以看出，随着半纤维素比例的增大，失重实验值与理论值间差值减小。因此若失重率为考量指标，随着半纤维素比例增大，木质素和半纤维素混合热解协同效应减弱。对于半纤维素和纤维素混合样品的热解过程[图2(c)]，混合样品实际开始热解温度低于理论温度，在250℃前，实验TG 曲线低于理论TG 曲线。而在温度高于250℃至热解结束，实验TG 曲线皆高于理论TG 曲线，实际热解残留率大于理论值。以上结果说明，半纤维素与纤维素在热解过程中同样存在着抑制作用，使得热解残留增多，这种作用随着纤维素比例的增大而减弱，因此可以看到混合样品XYCE-31的实验TG曲线和理论TG 曲线在主要失重区间基本吻合。从实验和理论失重差值同样可以看到，在温度低于250℃时，ΔW大于0，此段是由于混合样品实际开始热解温度略低，在较低温度即开始失重。随着温度升高，ΔW小于0 且差值逐渐增大，直至热解结束ΔW依然为负值，说明在此温度区间样品实际失重小于理论失重，热解反应受到抑制。

图2 二元混合组分的实验和理论TG曲线以及热失重实验值和理论值差值Fig.2 The experimental and theoretical TG curves of the binary mixture as well as the difference between the experimental and theoretical values of mass loss

图3 各样品红外谱图Fig.3 FTIR spectra of samples

2.3 二元混合组分热解红外谱图分析

样品在热重分析仪热解，其热解挥发分经由红外分析仪对其官能团进行检测分析，各样品在峰值处的红外谱图如图3所示。

从图3（a）中可以看到纤维素和木质素热解产生的挥发分在红外谱图上的吸收峰主要位于3800～3500、3100～2600、2400～2250、2250～2000、1900～1600 和1600～1400 cm-1。3800～3500 cm-1处的吸收峰代表O—H 的伸缩振动，是由水分的蒸发和脱水反应生成的H2O 引起[24]。3100～2600 cm-1处的峰代表C—H 的伸缩振动，说明有碳水化合物如CH4产生[25]。最大的吸收峰位于2400～2250 cm-1，代表CO2的生成，在热解过程中主要由羧基和羰基基团的断裂和重组生成[26]。相邻的CO峰位于2250～2000 cm-1处。1900～1600 cm-1的峰为C O 的伸缩振动，可以看到此峰出现在所有含纤维素的样品中，说明是纤维素热解过程中产生的糖类、醛类和酮类等化合物[27]。1600～1400 cm-1的C C 代表热解过程有芳香族化合物生成。图3（b）中可以得到半纤维素的主要吸收峰除位于1325～1000 cm-1的C—O—H 峰，其他峰位置与纤维素表现一致，C—O—H 的伸缩振动代表酚类、醇类和脂类化合物的生成[28]。通过图中混合组分和纯组分的热解挥发分在红外谱图上的对比，可以得到混合组分热解挥发分峰型与两组分基本保持一致，并包含两组分表现出的所有峰型，仅吸光度随着比例的不同变化，说明二元组分混合热解主要改变热解反应的开始温度、速率和产量大小，对热解产物种类分布影响较小。

2.4 二元混合组分热解小分子气体逸出规律分析

图4 生物质三组分单独热解小分子气体质谱谱图Fig.4 Mass spectra of small molecule gas during the pyrolysis of biomass three-component

本文通过质谱仪对热解挥发分中的小分子气体进行检测，设置的相应质荷比分别代表的小分子气体为H2（m/z=2）、CH4(m/z=16）、H2O (m/z=18)、CO(m/z=28)和CO2(m/z=44)。由于热重分析仪和质谱仪间通过管道连接，样品于热重分析仪热解，挥发分需经由管道传输至质谱仪，因此质谱曲线的温度点较TG 曲线的温度点高，下文中描述的温度点即为质谱曲线的实际温度，其与表2中的温度点有差值，但并不影响实验分析结果。纤维素、半纤维素和木质素单独热解下几种小分子气体随温度变化的逸出规律如图4 所示。在图4（a）中可以看到，谱图中存在两个温度段有峰出现，在200℃前的峰为H2O的逸出峰，主要为样品中微量的水分蒸发。在纤维素的主要热解区间260～450℃内，H2O 含量最高,然后依次为CO、CO2、CH4和H2，说明纤维素热解过程中有大量的脱水反应发生，这是因为纤维素热解首先经历解聚和脱水反应形成脱水糖，再经由一系列反应分解形成其他化合物[29]。同时CO 和CO2的生成说明热解过程存在脱羰和脱羧反应。另一方面，在主要失重区间外（>450℃），同样可以观察到小分子气体的缓慢生成，说明纤维素在较高温度下继续逐渐失重释放小分子气体产物。半纤维素单独热解的质谱谱图[图4(b)]中，除180℃前的水分蒸发引起的峰外，在200～400℃间出现较大的峰型，其主要的小分子气体产量与纤维素一致，H2O、CO、CO2、CH4和H2产量依次减小，其中H2O 产量远高于其他气体分子产量。半纤维素是一种杂多糖，在热解过程中需要先经历解聚和脱水反应生成其他化合物，如由木聚糖末端基团热分解形成木糖，木糖经由脱水反应形成酮类化合物等[30]，因此生成较多的H2O。木质素结构中支链含有大量羟基，在开始热解时羟基发生脱水反应[31]，因此在图4(c)中可以看到在200℃前出现了较大的峰。需要注意的是在木质素热解过程中CO 表现出了两个峰型，分别在200～550℃和600～900℃间，其中在温度高于600℃时，其他气体产物曲线皆趋于平稳，而CO 峰型逐渐增大，说明在此温度下有CO 大量生成。这种现象被认为是热解残渣中的一些含氧官能团如4-O-5 醚键、苯酚环等在高温下裂解形成[32-33]。

图5 纤维素和木质素混合热解小分子气体质谱曲线以及峰面积实验值与理论值对比Fig.5 The MS curves of small molecule gas as well as the experimental and theoretical values of peak area during the co-pyrolysis of cellulose and lignin

图5给出了纤维素和木质素混合热解小分子气体曲线的变化情况，可以看出混合组分小分子气体曲线峰型与纯组分表现不一致。在混合组分热解过程中，由于两纯组分的热解特性不同，主要失重区间不同。相较于纯组分热解，混合组分热解气体产物的开始释放温度较低，说明混合组分的分解温度提前。另一方面混合组分小分子气体达到最大排放速率时的温度皆小于纯组分，这与热重数据（表2）吻合。如CH4表现出两个峰型，首先在200～400℃主要为纤维素热解释放，在大于400℃时纤维素热解完成，CH4主要由木质素热解产生。通过CO的质谱生成曲线可以看到，在纤维素与木质素混合热解过程中，由木质素热解生成的CO 离子强度较低，且仅在550℃左右开始CO 的离子强度逐渐增大，混合热解过程则表现出CO 的离子强度随着木质素比例的增大而增强。由于质谱仪可随着热解温度的变化实时分析热解挥发分中小分子气体产物，并根据产物的产量的大小表现为不同的响应值，在整个热解过程中的变化曲线则可反映对应气体产物逸出速度的变化规律，因此为得到两组分混合热解对小分子气体产物产量的影响，本文通过对小分子气体的质谱曲线进行积分，得到对应的峰面积，以此作为其实验产量，并通过式（4）计算得到对应气体产物理论产量，对比实验值和理论值，则可得出混合热解对气体产物的影响规律。

图6 木质素和半纤维素混合热解小分子气体质谱曲线以及峰面积实验值与理论值对比Fig.6 The MS curves of small molecule gas as well as the experimental and theoretical values of peak area during the co-pyrolysis of lignin and hemicellulose

其中x1和x2分别代表纤维素和木质素在混合样品中的比例;P1和P2分别代表纤维素和木质素单独热解时对应气体产物的峰面积。

由图5中对应小分子气体产物产量的实验值与理论值对比可得，纤维素和木质素热解过程中H2产量较低，且混合热解对其产量影响较小，仅在纤维素与木质素比例为3∶1 时，H2产量实验值小于理论值，混合热解表现出较弱的抑制效果。CH4产量同样较小，对于所有比例混合样品，其产量的实验值皆小于理论值，说明混合热解过程抑制CH4生成。纤维素和木质素在热解过程中皆生成大量H2O，然而两组分混合热解后，H2O 产量皆小于纯组分热解时H2O的产量，实验值同样小于理论值，说明纤维素与木质素混合热解抑制两者热解过程的脱水反应，抑制H2O 的生成。对于CO 和CO2的产量，两者在混合热解过程中表现出相同的趋势，当纤维素与木质素比例为3∶1时，两者产量实验值皆小于理论值，说明其形成过程受到抑制。然而当比例为1∶1 时，两者产量实验值皆大于理论值，且当比例达到1∶3时，实验值与理论值差值进一步增大，这种现象说明木质素混合比例的增大有利于CO 和CO2的产生，且比例越大影响越大。

图6木质素和半纤维素混合热解的质谱曲线中可得到与热重分析中相对应的现象，即混合样品的热解气体产物开始出峰时的温度早于纯组分，这可归因于混合热解使得样品开始热解温度降低，样品在更低的温度开始分解反应，生成小分子气体产物。混合组分热解过程中CH4、H2O、CO 和CO2皆于180℃左右开始生成，在200～220℃间达到最大的离子强度，即样品达到最大失重速率处，皆低于纯组分的最大失重速率处。可以观察到H2在180～450℃间离子强度较低，主要在温度大于450℃（即主要失重温度范围后）后生成，说明在木质素和半纤维素混合热解过程中，H2主要由挥发分间或挥发分与焦炭间的二次反应生成，而非直接热解得到。通过气体产物的峰面积实验值与理论值对比可得，木质素和半纤维素混合热解促进H2的生成，其产量实验值皆大于理论值。然而其他小分子气体CH4、H2O、CO和CO2实验产量皆小于理论产量，且随着半纤维素比例的增大，产量差值增大，说明木质素和半纤维素混合热解不利于小分子气体的生成。另一方面，结合热重分析结果中木质素和半纤维素混合热解促进样品分解，可得两组分混合热解有利于可冷凝性挥发分生成。

在图7中可以看到半纤维素和纤维素混合热解的小分子气体产物生成曲线更趋近于纤维素热解的气体产物曲线，即在达到半纤维素热解气体产物的最大生成速率处，混合热解对应气体远未达到最大的生成速率，直至处于纤维素的主要热解区间，说明纤维素的存在对半纤维素的小分子气体逸出产生很大的影响。混合样品的热解气最大离子强度处温度随着纤维素比例的增大逐渐趋近于纤维素的最大失重处。从气体产物峰面积的实验值与理论值对比得到，所检测分析的气体产物的实际产量皆小于理论产量，且随着纤维素比例的增大，实验值与理论值的差值逐渐增大，这种现象证实了纤维素在混合热解过程中对半纤维素热解反应的抑制效果，两组分共热解不利于双方的热分解反应。