王超峰

自由基与丙二烯的加成研究

王超峰

（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

概述了对烯丙基自由基加成的基本原理，并利用理论和实验证据揭示了与其他不饱和化合物相比，烯丙基自由基加成的独特反应模式。描述了能够控制碳和杂原子基团在丙二烯底物中3个潜在反应位点的进攻时对化学、区域和立体选择性的控制的因素。这些条件包括反应条件、攻击基团的性质、丙二烯的取代方式等。提出了通过自由基途径进行的丙二烯和含有π键的配偶体之间的环加成反应，以突出他们在化学反应中的独特作用。

自由基；加成；反应位点

自从BURTON[1]等于1887年首次合成丙二烯以来，人们一直致力于研究这种独特类型的不饱和化合物的反应性[2]。自HASZELDINE[3]报告首次利用三氟甲基自由基加成丙二烯以来已经过去了50多年。但是在涉及烯基的自由基反应的机理和合成应用方面仍然引起人们极大的兴趣。HASZELDINE的报告发表后的几十年间，出现了专门针对丙二烯自由基反应的研究，其中最引人注目的是MA等和HARTUNG[4]等于2004年发表了一篇有关通过自由基过程进行烯丙基官能化的简短综述[5]。

1 丙二烯体系反应原理

1.1 丙二烯结构介绍

丙二烯包含两个累积的π键，双键位于相互垂直的平面中，如图1所示。丙二烯的C1和C3碳被sp2杂化，而中央C2碳被sp2杂化。

图1 丙二烯的累积π键系统

1.2 丙二烯体系反应的可能性

丙二烯存在3个反应位点[6]：C1或C3处的末端进攻或C2处的中心进攻。对丙二烯1的C1或C3的进攻导致了一对快速互变的非线性自由基中间体3a、3b和5a、5b，在某些情况下，进攻是可逆的，如图2所示。初始乙烯基自由基中间体2或4首先采用π型构型，然后异构化为能量更受支持的σ型自由基3a、3b和5a、5b。E/Z乙烯基自由基的异构化具有较低的活化势垒，E/Z产物的比例在很大程度上受空间效应影响。

图2 分子间自由基加成C1或C3区域选择性和立体选择性

攻击丙二烯1的C2最初会生成一个π型烷基6或8，它围绕6的C2—C3键或8的C1—C2键旋转，从而成为共振稳定的烯丙基基团7a或7b，如图3所示[7]。

2 丙二烯体系研究进展

ZHAO[8]等使用高价碘试剂进行了烯丙基的氯化。各种芳基取代的丙二烯9的区域选择性和化学选择性二氯化，以Z异构体为主要异构体，以中等至良好的收率提供了2,3-二氯化物10。假设该反应通过自由基机理进行，该机理由在1.5当量TEMPO存在下抑制反应来支持，如图4所示。1-氯-1,2-苯并恶唑-3-酮中I—Cl键的均相裂解提供了一个氯基团，该基团攻击丙二烯9的C2。当R =烷基时， 1,3-二烯11通过竞争性氢原子提取步骤成为烯丙基自由基中间体。

图3 分子间自由基加成C2的区域选择性和立体选择性

图4 1-氯代1,2-苯并三唑-3-酮对芳基取代的丙二烯1,3进行二氯化

秋田课题组[9]描述了Ru(II)催化的烯丙基13的三氟甲基氧化，在存在Umemoto试剂的情况下形成2-CF3取代的乙酸烯丙酯14，后者作为CF3的亲电源。用蓝色LED照射下，以区域选择性和立体选择性的方式由1,1-二-取代、1,3-二-取代和1,1,3-三取代的烯基合成含CF3的乙酸烯丙酯，如图5所示。

单取代的烯具有低的区域选择性和立体选择性，而四取代的烯在该反应条件下不相容。 而且他们在对反应的底物进行拓展研究发现，其反应的普适性很优秀。

图5 Ru（II）催化从丙二烯形成CF3取代的乙酸烯丙酯

3 结 论

在丙二烯反应性的背景下，使用多种基于杂原子和碳的自由基种类已经对自由基的加成进行了50多年的研究。尽管如此，在理解控制将基团添加到烯丙基上的“规则”方面，仍然存在重大挑战。丙二烯的几个特征导致了这一挑战，包括丙二烯中不同的电子密度分布，特别是两个累积的双键之间的电子密度分布受到直接（甚至远离）连接在丙二烯碳上的取代基的显著影响。 两个π系统的正交性在实现对烯丙基官能化的区域、部位和立体选择性的可预测控制方面也存在困难，特别是在分子间反应中。 目前，这限制了丙二烯在自由基化学中的合成效用，但它将激发我们探索新的方法，并将其应用于复杂和生物活性的合成。

［1］BURTON B S, PECHMANN V H. Ueber die Einwirkung von Chlorphosphor auf Acetondicarbonsaurea ̈ ther ̈ [J].,1887, 20:145-149.

［2］GRIESBAUM K. Progress in the chemistry of allene[J].,1966, 5:933-946.

［3］HASZELDINE R N, LEEDHAM K, STEELE B R. Addition of free radicals to unsaturated systems. part IX. the direction of free radical addition to allene and ally1chloride[J].,1954: 2040-2042.

［4］HARTUNG J, KOPF T. Fundamentals and application of free radical addition to allenes[J]., 2004, 2:701-726.

［5］QIU G, ZHANG J, ZHOU K, et al. Recent advances in the functionalization of allenes via radical process[J].2018, 74:7290-7301

［6］GOUMANS T P M, VAN A K,LODDER G. Photochemical generation and structure of vinyl radicals[J].,2008:435-443.

［7］HUDGENS J W, GONZALEZ C. Chlorination Chemistry. 3. Ab Initio Study of the Reaction of Chlorine Atom with Allene[J].,2002, 106:1739-1745.

［8］ZHAO Z, MURPHY G K. Chlorination of phenylallene derivatives with 1-chloro-1,2-benziodoxol-3-one: synthesis of vicinal-dichlorides and chlorodienes[J]., 2018, 14: 796-802.

［9］TOMITA R, KOIKE T, AKITA M. Photoredox-catalyzed oxytri- fluoromethylation of allenes: stereoselective synthesis of 2- trifluoromethylated allyl acetates[J]., 2017, 53: 4681- 4684.

Research on the Addition of Free Radicals to Allene

( College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China)

The basic principle of the addition to allyl radicals was introduced, and the emergence of theoretical and experimental evidence was emphasized, which revealed that compared with other unsaturated compounds, the addition of allyl radicals has the unique reaction mode. The factors that can control the chemical, regio and stereoselectivity of the attack of carbon and heteroatom groups on the three potential reaction sites in the allene substrate were described. These conditions include reaction conditions, the nature of the attacking group, the substitution mode of allene,and so on. A cycloaddition reaction between propadiene and a partner containing a π bond through the free radical pathway was proposed to highlight their unique role in chemical reactions.

Free radical; Addition; Reaction site

2020-12-24

王超峰（1995-），男，硕士，浙江绍兴人，2018年毕业温州大学化学专业，研究方向：有机化学。

O621.25+6.7

A

1004-0935（2021）06-0848-03