王超峰

自由基与丙二烯的加成研究

王超峰

（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

概述了对烯丙基自由基加成的基本原理，并利用理论和实验证据揭示了与其他不饱和化合物相比，烯丙基自由基加成的独特反应模式。描述了能够控制碳和杂原子基团在丙二烯底物中3个潜在反应位点的进攻时对化学、区域和立体选择性的控制的因素。这些条件包括反应条件、攻击基团的性质、丙二烯的取代方式等。提出了通过自由基途径进行的丙二烯和含有π键的配偶体之间的环加成反应，以突出他们在化学反应中的独特作用。

自由基；加成；反应位点

自从BURTON[1]等于1887年首次合成丙二烯以来，人们一直致力于研究这种独特类型的不饱和化合物的反应性[2]。自HASZELDINE[3]报告首次利用三氟甲基自由基加成丙二烯以来已经过去了50多年。但是在涉及烯基的自由基反应的机理和合成应用方面仍然引起人们极大的兴趣。HASZELDINE的报告发表后的几十年间，出现了专门针对丙二烯自由基反应的研究，其中最引人注目的是MA等和HARTUNG[4]等于2004年发表了一篇有关通过自由基过程进行烯丙基官能化的简短综述[5]。

1 丙二烯体系反应原理

1.1 丙二烯结构介绍

丙二烯包含两个累积的π键，双键位于相互垂直的平面中，如图1所示。丙二烯的C1和C3碳被sp2杂化，而中央C2碳被sp2杂化。

图1 丙二烯的累积π键系统

1.2 丙二烯体系反应的可能性

丙二烯存在3个反应位点[6]：C1或C3处的末端进攻或C2处的中心进攻。对丙二烯1的C1或C3的进攻导致了一对快速互变的非线性自由基中间体3a、3b和5a、5b，在某些情况下，进攻是可逆的，如图2所示。……