马红梅 孙波 胡正毅 史贵涛

(1中国极地研究中心, 自然资源部极地科学重点实验室, 上海 200136 ;2华东师范大学地理科学学院, 地理信息科学教育部重点实验室, 上海 200241)

提要 非海盐硫酸根( )和甲基磺酸(MSA)是极地气溶胶和雪冰介质中主要的含硫化合物。空间尺度上, 南半球和MSA具有明显的纬度效应特征; 时间尺度上, 和MSA具有季节变化特征(夏高冬低), 南极冰芯中MSA和nss 浓度均在冰期增大, 北极冰芯记录出现MSA浓度在冰期减小、但是 浓度在冰期仍然增大的现象。利用极地和MSA可以指示海洋初级生产力、大气温度、海冰范围变化以及人类活动影响等气候环境信息, 并对利用和MSA开展全球变化研究进行了展望。

0 引言

极地是研究大气成分及其相关过程的天然试验场。硫(S)在地壳中的质量浓度为500ng·g-1, 在大气圈中的体积浓度小于1µg·L-1, 主要以无机硫化合物如H2S、SO2和, 以及有机硫化合物如CH3SCH3、CS2、COS、CH3等形态存在[1]。由于大气圈中的硫循环影响大气的酸碱度以及气溶胶粒子的形成和生长, 进而影响全球大气辐射平衡, 因此硫循环在全球变化研究中具有重要的作用[2]。

硫酸盐是自然界硫的重要存在形式。大气硫酸盐主要来源于4种路径: 海源、陆源、火山喷发和人类活动。海源主要指表层海水排放的硫化物DMS(二甲基硫, (CH3)2S)的氧化以及海盐喷溅;陆源指通过地壳粉尘迁移或微生物分解作用进入大气的来源; 火山活动喷发大量的SO2, 与羟基自由基和其他氧化剂反应氧化为硫酸根()或硫酸(H2SO4)气溶胶, 成为大气硫酸盐的一部分;人类在生活和生产活动中也会产生硫酸盐, 其中化石燃料燃烧是人类活动硫酸盐主要来源。Bate等[3]计算, 全球约70%的硫酸盐来自人类活动,约19%的硫酸盐来自DMS的氧化。甲基磺酸(简称MSA, CH3)是DMS氧化的另一种硫化物,在大气中含量很低, 但是由于其来源具有唯一性(仅来自于DMS的氧化路径), 对海洋生产力、温度、海冰范围等具有一定的指示作用, 也是极地大气S循环的重要组成部分, 在极地冰芯研究中具有重要作用。

大气硫酸盐和MSA形成过程中都能够产生亚微米级颗粒充当云凝结核, 使云层加厚, 通过改变云反照率、地表太阳辐射收支、地表温度、降水和大气动力学来影响气候系统。硫酸盐和甲基磺酸是极地气溶胶和雪冰介质中重要的含硫化合物, 对于解译海洋/极地大气硫的生成、传输机制以及相关的气候环境事件具有重要价值, 是大气硫循环的重要研究内容, 在近30年来得到广泛而深入的研究, 本文将针对极地不同地区两种硫化物的时空分布及其气候影响进行系统性回顾。

1 极地nss和MSA大气氧化路径及传输机理

研究发现, 大气中的DMS主要通过加成反应和消减反应转化为nss和MSA。其中加成反应时, DMS首先被OH或BrO氧化生成二甲亚砜(DMSO), 然后DMSO再氧化为亚甲磺酸(MSIA), 进一步氧化为MSA。消减反应是指DMS在OH或NO3自由基作用下主要转化为SO2。MSA可以通过干、湿沉降的方式从大气中移除; 而SO2可通过与OH自由基进一步发生均相氧化反应,在水汽存在时迅速转化为H2SO4(见图1[4]); 此外,SO2还可以在云滴中与H2O2或O3发生液相反应生成H2SO4。H2SO4进一步通过均相和非均相云凝结核反应形成硫酸气溶胶。值得注意的是: OH自由基可以将DMS氧化为MSA和SO2两种产物,而NO3自由基只能将DMS氧化为SO2[5]。另外,Saiz-Lopez等[6]研究发现, 在南极区域卤代自由基BrO对DMS的影响是巨大的, 大气中BrO 的浓度高于OH自由基浓度, BrO与DMS反应生成的MSA的量可能是OH氧化DMS生成MSA的数倍。

图1 DMS的大气氧化路径[4]Fig.1.The DMS atmospheric oxidation pathway[4]

长期观测显示: 南极海域的DMS含量较高,占全球的10%[8]。Legrand 和Pasteur的研究[9]表明, 南极区域大气中的MSA主要来源于50°S以南海域生源DMS的释放, 尤其是夏季60°S以南的海域影响更加明显。需要提及的是: 南大洋60°S以南大部分海域都被永久性的海冰覆盖了, 在海冰覆盖区的海域生物活动并不强烈,所以释放的DMS并不高。但是在罗斯海、阿蒙森海等冰-海相互作用剧烈的南极沿海区域, 可以发现高达上百nM的DMS浓度值[10-11]。另外,在南极内陆区域, 含硫气溶胶及大气DMS的浓度一般较低, 南极内陆的MSA 主要来源于中低纬度海洋释放的DMS的氧化产物的远距离输送(图2)[12-13]。

图2 MSA 迁移和沉降示意图[12]Fig.2.The scheme of MSA transport and deposition[12]

2.1 纬度效应

DMS氧化是MSA唯一来源。长期观测显示大气中MSA浓度具有较强的纬度效应。早在1986年, Saltzman等[14]对太平洋海域横跨南北半球6个岛屿海岸边界层大气气溶胶监测发现: MSA浓度由低纬向高纬呈升高趋势, 升高的幅度与地理纬度有关, 低纬地区升高幅度小, 高纬地区升高幅度大。Chen等[15]通过多个中国南极航次气溶胶MSA浓度观测发现, 赤道附近MSA浓度为11 ng·m-3,55°S 时升高至160 ng·m-3, 随后在60°S～70°S时达到最大值240 ng·m-3, 其变化过程也符合纬度效应现象。

在南极区域开展的许多站基观测也证实MSA在南极高纬地区的浓度较高, 例如在南半球Tasmania 州Cape Grim角(40°41′S)长期观测到的MSA的浓度范围是3～46 ng·m-3[15]。在南极沿海科考站Dumont d′Urville 站、Neumayer站、Hally站[16]、Mawson站[17]、Marsh站[18]、Palmer站[18]、McMurdo站[19]和南极大陆科考站Dronning Maud Land站[20]等的长期观测显示较高MSA的浓度范围(3.7～122 ng·m-3, 监测点浓度表详见表1)。

其次, 南极内陆地区MSA的浓度非常低。南极点阿蒙森·斯科特极点站气溶胶观测[24]发现,MSA和nss的浓度分别为4.75 和 96 ng·m-3。Legrand等[12,25]研究东南极内陆区域雪冰MSA与nss的空间变化特征发现, 东南极内陆高原雪冰中的nss和MSA浓度与中纬度海洋大气中的nss和MSA浓度相近, 推测东南极内陆高原雪冰中的nss和MSA源于中纬度海洋地区。

MSA浓度在北极地区也存在明显的纬度效应。Chen等[15]通过3次北极航次气溶胶MSA浓度观测发现, 30°～50°N纬度区域MSA的浓度维持低值1.3～50 ng·m-3, 在50°N以后达到最大值,其中第一次北极考察(1999年)观测到MSA浓度为110ng·m-3, 第二次(2003年)和第三次北极考察(2008年)观测到MSA浓度为 190ng·m-3。

2.2 时间演化特征

表1 南极区域各观测站点的MSA和nss浓度特征表Table 1.Concentration of MSA and nssin Antarctic stations

表1 南极区域各观测站点的MSA和nss浓度特征表Table 1.Concentration of MSA and nssin Antarctic stations

注: N.D指未检出; /指未见文献报道。

站点名称 GPS位置 MSA浓度/(ng·m-3) nssimages/BZ_6_906_1005_991_1051.png浓度/(ng·m-3) 参考文献Cape Grim/印度洋 40°41′S 3(冬季)46(夏季)202(冬季)455(夏季)[16]Mawson/印度洋 67°S, 62°E 3.7(冬季)54.7(夏季)40.3(冬季)228(夏季)[18]Marsh/南极半岛 64°18′S 4.4(冬季)84(夏季)241(夏季) [19]Palmer/南极半岛 64°77'S, 64°W 4.1(冬季)122(夏季)241(夏季) [19]Dumont d'Urville太平洋66°40′S, 140°1′W 2.4(冬季)49(夏季)50(冬季)270(夏季)[17]Neumayer/沿海站点 70°39′S, 8°15′W 3.6(冬季)108(夏季)41(冬季)314(夏季)[17]Halley/沿海站点 75°35′S, 26°19′W 16.4(冬季)106(夏季)35.3(夏季) [17]McMurdo罗斯岛78°S,167°E / 460 [20]Dronning Maud Land/南极大陆 75°S, 0°E 24±15 (1月) 107±20 (1月) [24]Concordia/内陆站 75°06′S, 123°20′E 5.2±2.0(1月)0.6±0.4(6—9月)5.6±1.9(11月)100±28(1月)6.4±2.2(6—9月)64±22(11月)[26]Amundsen-Scott South Pole Station/内陆站 90°S, 139°160′E N.D 21(冬季)126(夏季)[31]

但观测显示南极内陆区域情况不太一样。首先, MSA不具有夏高冬低的现象。比如, Legrand等[26]对东南极内陆Dome C 区域的Concordia点获取的10年(2006—2015年)总气溶胶和分级气溶胶样品进行分析发现: 南极夏季1月份观测值为(5.2±2.0) ng·m-3, 而在3月[(14.9±5.7) ng·m-3]和10月[(5.6±1.9) ng·m-3]达到峰值。但是nss仍具有明显的夏季最大值现象, 1月为(100±28) ng·m-3,7月为(4.4±2.3) ng·m-3。

南极雪冰观测也显示有明显的季节变化特征。Curran 等[27]在对距离海岸较近、积累率高的Dome Summit South (Law Dome 地区)雪冰进行研究时发现, MSA 和 nss具有明显的季节变化特征, 1月出现最高值, 8月出现最低值。Li等[28]对中山-Dome A断面雪坑MSA和nss浓度分析表明, 沿海雪坑LH406的MSA平均浓度为(21.6±13.5) ng·g-1, 6月份MSA浓度最低, 10月份MSA浓度达峰值, 最大浓度差为18.6 ng·g-1;nss浓度在5月份最低, 11月份达到峰值。靠近内陆雪坑ZG050的MSA平均浓度为(6.2±6.7) ng·g-1, MSA浓度没有明显的季节变化特征,最大浓度差为 2.8 ng·g-1, nss平均浓度为(98.8±39.6) ng·g-1, 11月最低, 4月和6月达峰值。

2.3 长序列变化特征

大气硫化物气溶胶现代监测的时间较短, 最长的观测记录是1976年以来Cape Grim角的观测, 由于南极特殊的气候条件, 尤其是南极内陆区域, 年度完整的气溶胶记录也非常稀少。冰芯作为长序列环境参数的载体, 对于我们了解过去大气环境特征,南大洋生产力的变化, 以及解读历史时期气候旋回中海洋-大气硫循环及气候变化关系起着非常重要的作用。已有的冰芯MSA和nss记录见表2。

表2 MSA和nss的冰芯记录Table 2.Ice core records of MSA and nss

表2 MSA和nss的冰芯记录Table 2.Ice core records of MSA and nss

注: N.D 指未检出; / 指未见文献报道。

冰芯 GPS位置 靠海距离/km MSA浓度/(ng·m-3) nssimages/BZ_6_906_1005_991_1051.png浓度/(ng·m-3) 参考文献Berkner N 78°18′S, 46°17′W 50 23 135 [17]Berkner S 79°36′S, 45°37′W 120 16 83 [17]Dolleman Island 70°35′S, 60°55′W 20 81 212 [17]James Ross Island 64°28′S,106°48′W 24 N.D 123 [17]N Victoria Land 72°S, 165°E 130 N.D 61 [17]Law Dome 66°30′S, 112°50′E 130 0.57～26.6 0～115.2 [32]Antarctic Peninsula 70°35′S, 60°56′W 135 8.55～80 27～178 [33]D80 70°01′S, 134°43′E 430 N.D 35 [17]Byrd 79°59′S, 120°01′E 700 7.5 41 [17]Dome C 74°42′S, 124°04′E 910 2.5(间冰期)13 (冰期)70(间冰期)136(冰期)[34]South Pole 90°S, 139°160′E 1270 7～13 50(冬季)70(夏季)[17]Vostok 78°28′S, 106°48′E 1300 5(间冰期)25～31 (冰期)108(间冰期)230(冰期)[35]Siple Dome 81°65′S,148°81′W 400 15～20(间冰期)10 (冰期) 19～351 [36]Renland 71°12′N,26°24′W / 3.0±1.5(间冰期)1.2～2.0(冰期)～97(冰期)～50(间冰期)[37]GISP2 / summit 0.04～11.82 50～60 (冷期)200～300(暖期)[38]GRIP 72°34′N, 37°38′W summit 2.9±1.9(间冰期)2.8±0.8(冰期)27±10(间冰期)243±84(冰期)[39]

2.4 nss为负值现象

3.1 初级生产力

自南极Vostok冰芯完整的冰期/间冰期旋回记录报道以来, 研究人员注意到nss和MSA浓度均出现了冰期浓度增大的现象[28], 因nss和MSA浓度均主要来自于海洋释放DMS的氧化,因而nss和MSA被推荐作为南大洋初级生产力的代用指标。然而, 随着研究的深入, 在南极内陆低积累区冰芯中发现MSA受沉积后过程影响较大[50-51], 因而其并不能代表实际该区域彼时的DMS产率。对Dome C[52-53]和Dronning Maud Land[54]两支深冰芯的计算结果也表明, 尽管nss浓度出现冰期增大现象, 但是nss通量在冰期/间冰期旋回中的变化非常小。Wolff等[52]将Dome C、Dronning Maud Land和Vostok冰芯nss浓度冰期增大归因于钻探点冰期积累率降低而非nss的大气氧化量增加, 认为nss浓度不能真实地反映该区域的初级生产力变化。进一步利用的δ34S进行溯源, 发现Dome C 和Vostok冰芯末次冰期δ34S要比全新世和末次间冰期低4‰～6‰[55], 认为主要归因于末次冰期时陆源贡献的增加。陆源增加和海洋释放DMS氧化生成减少的共同作用导致了nss通量在冰期/间冰期旋回中的较小变化[52-53]。

3.2 温度

日间DMS被·OH氧化是最重要的DMS大气氧化路径。该反应在温度低于285K时, 主要发生加成反应, 生成产物为MSA(生成的可忽略),但是温度在285K以上时, DMS通过消减反应生成的不可忽略。可见, 低温环境有利于MSA生成。在海洋边界层开展的现场观测实验也表明MSA浓度与露点温度反相关[56]。DMS氧化是MSA唯一来源。而nss除来自于DMS氧化,还可以来自火山活动和人类活动释放, 因而MSA/nss浓度比值可以指示生物源与人类活动源对大气硫的相对贡献。研究发现, MSA/nss比值与气温存在很好的相关关系。比如, Bates等[3]发现温度与MSA/nss比值存在负相关性, 从太平洋20°N到60°S, 随着纬度逐渐增加, 温度逐渐降低, 而MSA/nss比值是逐渐增加的。在格陵兰Renland[37], GSIP2[38], GRIP[39], 以及西南极Siple Dome[36]冰芯记录中, 也表明了MSA生成浓度与温度负相关。

然而, 低温下有利于MSA生成的解释越来越受到质疑。比如Wagenbach[57]发现夏季南极沿海MSA/nss比值突然变化, 但是温度却没什么变化, 而且南极沿海地区的MSA/nss比值是南极内陆地区的3～10倍, 然而南极内陆温度却比南极沿海温度低得多。此外, 在一些冰芯记录如Vostok 冰芯中却发现MSA生成浓度与温度负相关。

3.3 海冰变化

极地海冰是全球气候系统的一个重要组成部分, 通过影响大洋表面的辐射平衡、物质平衡、能量平衡以及大洋温、盐流的形成和循环进而影响全球气候变化。海冰历史覆盖范围对于理解海冰动力学如何影响大气环流和气候系统变化至关重要。冰芯的海盐浓度记录可用于揭示冰期-间冰期尺度的海冰分布模式, 但是, 在极冷气候条件下, 海盐信号失去了海冰指示的灵敏度。1990年,Gibson等[8]提出了MSA 产量与海冰扩展可能会有较好的相关性。随后, 沿海冰芯中的MSA被用来重建过去海冰范围内的定量变化和年际变化,并被扩展到全新世南极海冰的变化。例如, Welch等[60]以及Foster等[61]利用南极维多利亚地区南部沿海Newall冰川雪坑MSA的含量, 恢复了18年的海冰范围。Curran等[62]报道了南极Law Dome冰芯MSA浓度和22年卫星遥感观测的海冰范围呈正相关关系, 并利用这种正相关系恢复了1950年以来东南极80°E～140°E区域的海冰范围, 显示自1950年以来有近20%的缩减, 而且这种缩减并不是均一的, 而是按照约每11年的周期缩减。Thomas和Abram[63]利用西南极 Ferrigno冰芯的MSA浓度与海冰范围正相关关系恢复了阿蒙森-罗斯海扇区308年来的海冰变化。

但是, 从南极各个地点钻取的冰芯的MSA浓度与卫星遥感观测的海冰范围的相关性并不一致。Abram等[64]对威德尔海3支冰芯的MSA浓度研究表明其与威德尔海域海冰范围呈反相关关系。Pasteur等[65]研究威德尔海域冰芯记录, Sun等[66]研究南极Lambert 冰芯MSA记录, O′Dwyer等[7]研究Svalbard地区冰芯记录, 均发现MSA浓度与指示的海冰范围呈反比, 海冰面积低时有利于增加DMS产量进而提高MSA含量。Abram等[67]也系统综述了冰芯MSA在重建历史海冰范围中的应用, 提出MSA需与其他古气候指标一起进行评估和解释, 以确保在重建过程中不受非海冰因素的影响, 从而对过去海冰的变化有更全面和准确的了解。

3.4 人类活动的影响

人类活动比如污水排放、过度捕捞等行为对海洋浮游生物群落产生影响, 进而一定程度影响DMS的生成; 此外, MSA和nss均是海洋释放DMS的大气氧化产物, 人类活动对大气氧化条件的改变也保存在气溶胶和雪冰介质中。因而,气溶胶和雪冰介质MSA和nss也可反映人类活动对海洋和大气的影响。例如, 北极格陵兰冰芯记录发现, 20世纪以来化石燃料的燃烧使得格陵兰雪冰硫酸盐浓度增加4倍[68]。从格陵兰雪冰记录发现, MSA浓度自1945年以来持续降低[30], 这可能一方面与北太平洋地区海表温度升高引起海藻总量的下降有关[69], 另一方面也可能与变化了的大气氧化条件有关。石油化石燃料的燃烧持续增加了大气中的CH4和CO, 进而也增加了NOx排放量, 人类活动产生的硝酸盐增加近一倍[37]。Sigg 和Neftel[70]也通过格陵兰冰芯记录发现大气H2O2在过去两个世纪增加50%, 大气氧化能力很复杂且具有地域性和季节性, 这些大气环境的变化导致了DMS的大气氧化条件(O3、H2O2、OH浓度和活性)的改变[71]。

4 MSA和nss 在全球变化研究中的前景

1.MSA在某些地点的冰芯记录中存在沉积后过程的影响, 比如在一些高纬地区冬季表层雪冰MSA浓度为0, 但却在次表层出现MSA峰值, 这种将夏季MSA浓度峰值浓度向秋季或冬季迁移和再定位的现象称之为沉积后效应。如果利用这些有沉积后效应地点冰芯的MSA来指示气候信息, 需要厘清MSA在本地区的迁移特征。

2.冰芯MSA记录与粉尘记录在南北两个半球之间并不一致, 在南半球冰芯记录中, 冰期高的粉尘(如Fe、Ca)表明南大洋海水输入了更多的营养物质, 从而刺激海洋生物生产力的提高, 相应DMS释放增加。而北半球中发现冰期粉尘记录高, 但并未引起大洋DMS释放的增加。MSA在南北两极不对称的现象对于我们今后理解大气硫循环是一种挑战, 值得我们更深入地去探讨研究。

3.过去船载或站基观测大气气溶胶含硫化合物的测试多是收集膜样品, 带回实验室开展定量测试。这种离线观测难以快速、准确地反映气溶胶组份的实时变化, 阻碍了我们进一步利用其识别、演化现代和历史环境气候信息, 随着现代分析技术的提高, 气溶胶的观测技术从离线分析技术向在线实时观测技术转变, 在考察船、观测站安装气溶胶实时捕集系统, 与高分辨的色谱-质谱联用技术结合, 实现在线实时监测功能是今后开展大气硫气溶胶观测利器。

4.DMS的大气氧化产物SO2可以进一步通过气相的均相氧化(OH)路径或液相的多相氧化(O3和H2O2)路径生成硫酸, 在这一过程中可能产生非质量同位素信号(即过量O-17信号)。因而通过极地气溶胶或冰芯中硫酸盐的过量O-17 可揭示大气环境中SO2转化形成硫酸盐的细节氧化信息, 这不仅可以识别、反演大气氧化信息, 而且对于理解海洋生物源的大气硫酸盐生成机制也十分重要, 值得我们更深入地去探讨研究。