许 实

（青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司，山东 青岛 266101）

0 引言

铝合金是阴极保护中重要的牺牲阳极，由于成本低廉、性能优异而广泛应用于海洋环境中金属材料的腐蚀防护。目前，应用于海水环境中钢结构保护的牺牲阳极材料已经比较成熟，但针对特种钢材如高强钢阴极保护的相关研究较少。研究表明，高强钢的最佳保护电位范围不宜超过-850mV（vs.SCE），一旦低于该数值，高强钢的氢脆敏感性将会增加，给高强钢的安全服役带来潜在危险，而传统的Al-Zn-In牺牲阳极的工作电位均负于-1.05V（vs.SCE），不适用于高强钢的阴极保护[1,2]。

为解决上述问题，国外最早以Ga为合金元素开发了二元合金牺牲阳极，并提出用于保护高强钢的低驱动电位阳极的工作电位应为-800mV～-850mV，使得被保护结构既可以得到有效保护，又不会增加其氢脆的敏感性[3]。Ga在较低电位范围内，其含量变化引起阳极电位的变化较小，阳极电位更容易控制，但电容量较低[4]。李凯等人的研究了在Al-Ga阳极中添加Zn元素改善阳极性能[5]。Zn与Ga联用可以有效降低纯铝表面钝化膜的稳定性，但Ga含量较高时，在Al中可能产生局部偏析使电流效率降低，因此需要考虑添加其他元素[6]。

铝中加入Si元素有助于减少阳极的自腐蚀，改善合金的性能，但对于不同合金体系Si含量的最佳添加量也有很大的不同。本文在Al-Zn-Ga合金的基础上，通过加入不同含量的Si元素，从而研究了Si含量对Al-Zn-Ga合金组织和电化学性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 Al-Zn-Ga-Si牺牲阳极的熔炼

熔炼的3种铝合金阳极配方如表1所示。阳极采用铁含量为0.03%的铝锭，每个阳极配方按炼制2kg准备所需原料。使用上海实研电炉厂生产的坩埚式电阻丝炉，设定为750℃，先加入铝锭，加热至完全熔化，用热电偶测定铝液温度，加入锌锭、镓锭，同时预热模具，用木棒搅拌1分钟使铝液均匀，将铝液倾倒入铸铁模具中，浇铸成棒状，淬火冷却。在铸锭合适的位置取样，加工成实验样品。

1.2 电化学性能测试

电化学性能实验参照GB/T 17848-19进行。采用尺寸为φ16mm×48mm的圆柱试样，试样暴露面积为14cm2，环境温度约为15℃，电流密度0.1mA/m2，介质为青岛海域天然海水，参比电极为饱和甘汞电极，每12h测试一次阳极工作电位[7]。实验时间240h，实验结束后，出去试样表面的封装物，并用浓硝酸浸泡除去腐蚀产物，用去离子水清洗干净后烘干称重，观察阳极溶解形貌，并计算阳极电容量。

1.3 显微组织分析

通过莱卡DMI5000型金相显微镜观察合金的微观组织。采用φ11.3×15mm的圆柱试样，工作面用砂纸逐级打磨，蒸馏水清洗，干燥后采用25%vol的硝酸，在70℃下热蚀40s，之后用蒸馏水冲洗干净，烘干待用。

2 实验结果与分析

2.1 阳极的电化学性能

表2为不同Si含量Al-Zn-Ga牺牲阳极的电化学性能，数据显示，随着阳极中Si含量的增加，阳极的工作电位不断正移。所有阳极的工作电位在-750mV～-820mV之间基本满足低驱动电位铝阳极的电位要求。阳极电容量随着Si含量的增加，先升高后降低，硅含量为0.1%时电容量最高，当Si含量超过0.1%时，阳极电容量呈下降趋势。

表2 Al-Zn-Ga-Si阳极电化学性能

3种牺牲阳极的在天然海水中的电位稳定性测试结果如图1所示。由图1可知，与阴极E690钢偶连后，配方1、2阳极的电位经过240h的测定，其变化甚微，而配方3阳极的电位出现了明显的正移趋势，究其原因是Si含量的增加减少了电偶腐蚀，使阳极表面出现了钝化现象。

2.2 阳极的溶解形貌

溶解形貌是阳极重要的性能指标，在工程应用中，非均匀溶解可导致阳极露出铁芯而提前失效。图3为配方1、2、3号牺牲阳极的宏观溶解形貌。由图1中可以看出：配方1、2号阳极的腐蚀产物脱落比较干净，而配方3号阳极试样出现了结壳现象，清除腐蚀产物后发现，配方1、3阳极的溶解形貌为较均匀坑蚀溶解，腐蚀坑深，往纵深发展，随使用过程延长可能会引起阳极穿孔，造成阳极失效，缩短阳极的使用寿命。实验结束后观察烧杯底部，可以明显观测到未溶解阳极的碎屑，这说明阳极溶解并不均匀，存在直接脱落的现象。相对而言配方2号牺牲阳极的溶解情况较好，腐蚀坑遍布整个暴露面且较浅，溶解比较均匀。

2.3 阳极的微观组织

Si在Al中的溶解度很低，由Al-Si二元相图可以看出，在共晶温度577℃时，Si在铝中的最大溶解度为1.65%，且溶解度随温度的降低而减小。当Si含量低于1.65%时，Si在铝中形成固溶体α相，而大于1.65%时形成α相+共晶相（Si+α）[8]。本文中的所有阳极中的Si含量均低于1%，Si以富Al的α相的形式存在。图为1～3号试样的金相照片，图1～3中黑色部分为Al的偏析相。从图中可以看出Al-Zn-Ga阳极基体表面存在着大量的偏析相，偏析相呈大小不一的颗粒状。随着Si含量的增加，试样表面出现了大量的晶内偏析和晶界偏析，但偏析相的尺寸相对减小。这说明，随着硅含量的增加，Al形核越来越容易，晶粒不断细化，在Si含量达到0.8%后出现大量细小的等轴晶粒，偏析相更加密集。综上所述，结合阳极的溶解形貌可以得到以下结论由于Si元素促进了Al凝固过程中形核产生了大量的偏析相，细化了阳极的晶粒组织，使Al-Zn-Ga阳极的溶解更加均匀，但随着Si含量的增加大量富集于晶界及晶内造成合金组织的不均匀性，直接造成其腐蚀的不均匀，降低了Al-Zn-Ga牺牲阳极的电容量。

3 结语

（1）Al-Zn-Ga-Si牺牲阳极的工作电位随着Si含量的增加而不断正移，最终稳定在-0.805～-0.722V.SCE之间，电容量随着Si含量的增加先增大后减小，Si含量较大时，阳极可能出现结壳现象。其中Al-0.25Zn-0.1Ga-0.1Si阳极性能最好，电位在-800～-750mv之间，平均电容量达到2429Ah/kg，表面腐蚀形貌较为均匀，腐蚀产物易脱落；

（2）Al-Zn-Ga-Si牺牲阳极主要由Al基体、偏析相α组成，随着Si含量的增加，试样表面出现了大量的晶内偏析和晶界偏析。随着硅含量的增加晶粒不断细化，在Si含量达到0.8%后出现大量细小的等轴晶粒。