叶婷艳

纳米孔/通道离子分离的研究进展

叶婷艳

（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

生物离子通道通过脂质膜运送特定的离子，同时排斥其他类似的金属离子。但是制备具有选择性运输离子的人工固态纳米通道仍然是一大难题。经过长期的研究，科学家为了克服这一难题，合成制备了各种复合的纳米孔/通道，这些孔/通道可利用材料的小尺寸特性，或者在大尺寸的孔/通道上修改不同的功能材料实现离子筛分。这些工作在离子选择性纳米孔的结构-性能关系上进行研究，为以后的离子分离的研究提供了探究基础。主要介绍了利用复合的纳米孔/通道进行离子筛分的研究进展。

离子分离；纳米孔/通道；选择性；尺寸

自从发现生物离子通道及其在离子筛选中的重要性后，科学家们一直试图创造出模拟生物离子通道具有传输特性的人工结构。在这些生物离子通道中，钾离子通道最具有研究价值，离子通过K+通道的选择性过滤器（SF），使离子快速和选择性渗 透[1]。它包含4个连续的K+结合位点（S1～S4），在细胞外入口（S0）和充满水的中央腔（Scav）中还有两个结合位点[2]。

科学家们通过钾离子通道的运输特性，制备了多种复合的固态纳米孔/通道运用于各种离子筛分方面的研究。这些复合纳米孔/通道能特异性地筛分离子的原因归结为以下4点：纳米孔/通道尺寸的影响、纳米孔/通道表面电荷效应、纳米孔/通道形态的影响、驱动力的影响。基于以上的影响条件，科学家在不同的纳米通道/孔道上修饰不同的功能材料以改变孔/通道的尺寸、表面电荷、形态等并通过调节驱动力来达到离子分离的目的。一般来说，制备孔/通道的材料有很多，如PET膜、SiNX膜、AAO膜等。可修饰纳米孔/通道的材料分为一维材料、二维材料和三维材料，其中二维材料的应用更为广泛。

1 纳米孔/通道尺寸的影响

纳米孔/通道的尺寸大小被认为是控制离子选择性的最重要的参数。众所周知，对于尺寸为< 0.764 nm时，碱金属离子必须失去部分水化层才能进入孔/通道水化[3-4]。

WEN[5]等采用离子选择性柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜，膜内的亚纳米孔是由快速重离子轰击和紫外线照射产生的0.6 nm亚纳米孔。检测的电流后，小尺寸的PET膜其运输顺序遵循趋势为：Li+> Na+> K+> Cs+»Mg2+> Ca2+> Ba2+。图1 为阳离子的平均离子迁移率与水化壳层宽度的函数。从图1中可以看出，部分脱水的Li+比Na+和K+离子的水化壳结构更紧凑，尺寸更小，因此在纳米孔道中具有更高的离子迁移率和导电性。

图1 阳离子的平均离子迁移率与水化壳层宽度的函数

ABRAHAM[6]等通过物理抑制氧化石墨烯（GO）层膜的膨胀，将层间距控制在0.64～0.98 nm之间。将氧化石墨烯膜保持在湿度0～100%的条件下，制备出孔径小于Li+离子水化离子直径的氧化石墨烯膜。未嵌入的GO膜经水浸泡后，层间距为1.37±0.3 nm。他们利用压力驱动的膜过程中，将膜间距从0.98 nm减小到0.74 nm，会导致离子渗透速率显著下降（两个数量级），而水渗透速率仅呈线性下降。这些趋势证实了离子需要摆脱它们的水分子才能进入这个狭窄的通道，并且有一个显著的能量屏障，可以让部分脱水的离子进入孔隙。虽然包埋的氧化石墨烯膜对Li+、Na+、K+离子的渗透速率高于Ca2+、Mg2+离子，但Li+与Na+、K+之间没有选择性（见图2）。此外，膜层间距为0.64 nm时，没有检测到一价离子输运浓度。

图2 不同层间距离的PCGO膜的渗透速率

2 纳米孔/通道表面电荷效应

尽管纳米孔/通道的大小和离子的部分脱水是它们进入通道的关键，但可以通过操纵表面电荷来控制孔/通道内离子的行为。YI[7]等利用HKUST-1有机金属有机框架的亚纳米（0.9 nm）窗口尺寸和线性聚合物聚苯乙烯磺酸盐（PSS）的高Li+亲和基团（约4个磺酸基团）构建了高性能锂离子选择膜。这种膜，由一个线性聚合物聚苯乙烯磺酸盐（PSS）穿过HKUST-1在固态的氧化铝层的支持得到，其锂离子导电率在5.53×10-4S·cm-1，离子运输率约为6.75 mol·h-1·m-2，图3展现了Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Mg2+的二元离子选择性分别为35、67和1 815。含有磺酸盐的HKUST-1层内孔隙孔径为0.9 nm（大于水合锂离子直径），不仅导致锂离子运输快，也提供了膜的高Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Mg2+选择性。

图3 PSS&HKUST-1膜的二价离子选择性

Yury Gogotsi[8]等采用真空辅助过滤（VAF）法制备了质量和厚度可控的Ti3C2TX薄膜。他们在相同的测试条件下比较了Ti3C2TX和GO膜，发现Ti3C2TX比GO对增加电荷的金属阳离子有更好的选择性。图4展现了该膜对单、双、三电荷金属阳离子均表现出较高的选择性，其中由大到小的顺序为：Na+> Li+> K+> Ca2+> Ni2+> Mg2+> Al3+。Na+（1.53 mol·h-1·m-2）的渗透速率高于Li+（1.40 mol·h-1·m-2）。

图4 0.2 mol·L-1补充溶液（所有的溶液利用Cl-阴离子）通过Ti3C2TX膜的阳离子渗透量与时间图

3 纳米孔/通道形态的影响

纳米孔/通道的形态也会影响离子的转运速率和选择性。在生物孔/通道中，生物不对称离子过滤器已经找到了一种方法来选择性地运输完全脱水的埃大小的离子[9]。GAMBLE[10]等研究了在KCl、NaCl和LiCl中，将单个PET锥形纳米孔的尖端直径从3 nm改变到25 nm对离子电流整流的影响。

从图5中可以看出，Li+离子的整流率和电流最低，当尖端直径从9 nm增加到14 nm时，对曲线的影响变得不那么显著。

ALI[11]等用Li+选择性受体基团（氨乙基-苯 并-12-冠-4醚）功能化了单个PET锥形纳米孔的内表面，曲线的变化明显，如图6所示。这是由于孔隙表面产生了带正电荷的B12C4-Li+络合物，从Li+与其他阳离子的整流率明显不同可以看出，修饰后的纳米孔对LiCl也具有高选择性的离子电流和整流。纳米孔/通道的几何结构和电荷密度对于设计高通量的锂离子选择性膜至关重要，但这方面的研究还没有系统地进行。

4 驱动力的影响

当纳米孔/通道两侧的电场（电压）的外加电势和功率密度超过一定电压时，会引起一侧离子的耗竭和另一侧离子的富集，从而导致极化浓度和非线性电流-电压曲线。

图5 尖端直径分别为9 nm和14 nm的单锥形PET纳米孔的I-V曲线

图6 Li+选择性受体基团（氨乙基-苯并-12-冠-4醚（BC12C4-NH2）修饰PET锥形纳米孔的特征I-V曲线，在浓度为100 mmol·L-1、pH为6.5的不同碱金属溶液中（插图显示了阳离子在1 V下的整流比）

在极限电流以上增加应用电位再次显示与过极限区域相关的曲线的线性。过限区产生的机制有许多可能的原因，包括电对流、水剥离、自然对流或离子选择性的变化[12]。蛭石的每一层都带一个负电荷，由一个镁基八面体片组成，这个八面体片夹在两个四面体硅酸盐片之间。四面体上被取代的Al3+阳离子表产生的负电荷层。这些负电荷被层间的阳离子平衡。在热冲击过程中，层间的水迅速汽化，使晶体膨胀成手风琴状的结构。RAZMJOU[13]等使用分子动力学模拟，增大电场功率密度可提高离子在0.4 nm和0.8 nm膜层间间距的膜通道中的扩散系数和离子通量。所以施加一定的外加驱动力有改变离子选择性的趋势。

5 结 论

从现有的报道来看，纳米孔/通道尺寸，表面电荷效应、形态、外界驱动力等因素对复合纳米 孔/通道能特异性地筛分离子起到比较关键性的作用。人们通过使用这些先进材料可以作为构建新型离子膜的基石，具有选择性和高渗透性。本文总结了近年来有关离子分离发展的文献研究，为未来在这一科学领域的关键研究提供一些借鉴。

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［8］REN C E, HATZELL K B, ALHABEB M,et al. Charge- and size- selective ion sieving through Ti3C2TxMXene membranes[J]., 2015, 6(20): 4026-4031.

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［11］ALI K M,AHMED I, RAMIREZ P, et al. Lithium ion recognition with nanofluidic diodes through host-guest complexation in confined geometries[J]., 2018, 90(11): 6820-6826.

［12］ANDERSEN M B, SOESTBERGEN M V, MANI A,et al. Current- induced membrane discharge[J]., 2012, 109(10):108301.

［13］RAZMJOU A,ES HAGHI G , OROOJI Y ,et al. Lithium ion- selective membrane with 2D subnanometer channels[J]., 2019, 159: 313-323.

Research Progress of the Ion Separation of Nanopores/Channels

（College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhengjiang 325035, China）

Biological ion channels transport specific ions through lipid membranes while repelling similar metal ions. But selectively transporting ions in artificial solid-state nanopores/channels isstilla challenge. In order to overcome this problem, scientists have prepared and synthesized a variety of composite nanopores/channels, which can utilize the small-size properties of materials or modify different functional materials on large-size pores/channels to achieve ion sieving. These studies have been carried out on the structure-property relationship of ion-selective nanopores/channels, which provides the basis for future studies on ion separation. In this paper, the research progress of ion sieving using composite nanopores/channels was introduced.

Ion separation; Nanopores/channels; Selectivity; Size

2021-01-07

叶婷艳（1995-），女，浙江省兰溪市人，硕士， 2021年毕业于温州大学化学专业，研究方向：分析化学。

TB383.1

A

1004-0935（2021）06-0858-04