吴 潇，马阳阳，杨 述，何开华，姬广富

（1.中国地质大学（武汉）数学与物理学院，湖北 武汉 430074；2.中国工程物理研究院流体物理研究所冲击波物理与爆轰物理重点实验室，四川 绵阳 621999）

在地球内部温度压力条件下，铁能形成多种形式的氧化物[1–5]。最近的高温高压实验研究[6–7]发现了一种新型铁氧化物FeO2，它可以通过Fe2O3与O2在高温高压下反应形成（75 GPa、1600 K），并且在核幔边界仍然能够稳定存在，可以在下地幔累积形成丰富的储氧层[6–7]。X 射线衍射（XRD）测量以及理论计算表明，FeO2具有黄铁矿FeS2的结构，其Fe―O键及O―O键键长分别为1.792Å和1.937Å。其中，O―O键长比氧气分子中的O―O键长（1.21Å）更长，特殊的键长使得FeO2具有一些特殊的物理性质。研究人员通过第一性原理计算了高温高压下FeO2的相图、电子结构和弹性性质，揭示了FeO2在D"层条件下具有较低的地震波速，符合该区域超低声速区的特征[8–10]。

研究表明，在下地幔中有He的存在，并且确定He可以在高温高压环境下与水、铁以及离子化合物等发生反应[11–14]，但仍然无法确定He 是以何种形式存在于地球深部[15–17]。有学者通过结构搜索发现He可以与FeO2在高温高压下反应形成稳定的FeO2He[18]。FeO2He 的结构具有立方特征，其中He和O原子构成反萤石结构，Fe原子分布在六面体的顶点和面上，Fe―O键的键长大约为1.87Å，O―Fe―O的键角为70.53°。计算表明，FeO2He 是第一个可以在核幔边界稳定存在的含He 化合物，它的稳定存在为地球深部He库的存在提供了一种合理的解释。

新矿物的物理性质对地球物理模型的建立至关重要。有学者系统地研究了FeO2与FeO2He 的相图、电子结构、弹性性质及热力学稳定性等物理性质，并得到了很有意义的结果[19–22]。之前的研究缺乏对矿物晶格热导率的探讨，而矿物晶格热导率是一个非常重要的物理量，是建立地球深部热结构模型的关键参量。为此，本研究将通过第一性原理计算FeO2和FeO2He两种新矿物在高温高压下的晶格热导率和声速特征，并与核幔边界处主要矿物的性质进行比较。

1 研究方法

FeO2和FeO2He 都属于立方晶系，FeO2与黄铁矿FeS2具有相同的晶体结构[19]，其空间群为Pa3，晶胞中包含12个原子，晶格参数a= 4.1953 Å。FeO2He的空间群为Fm3m，晶胞中包含16个原子，晶格参数a= 4.3215 Å[18]。

本研究采用基于密度泛函理论（Density of functional theory,DFT）的第一性原理软件VASP[23]完成几何结构优化及自由能计算。交换关联能采用GGA 描述，考虑到过渡金属元素的强关联作用，采用GGA +U 对FeO2和FeO2He两种矿物的结构进行优化和自由能计算[24–25]，其中U值和J值采用前人的经验数据[10,21]。FeO2和FeO2He 都是在高压下稳定存在，所以Fe以低自旋态的形式存在。在所有优化过程中，对K点采用Monkhorst-Pack[26]方法生成以 Γ点为中心的15×15×15网格，平面波截断能取700 eV。总能量的收敛阈值设置为1×10−6eV/cell，原子力的收敛阈值为10−3eV/cell。

晶格热传导过程是一个非简谐过程，本研究考虑到了三阶原子间相互作用力常数，其中二阶力常数和声子谱的计算采用有限位移法，通过基于准谐近似的PHONOPY[27]软件计算。计算过程中两种矿物均采用2×2×2的超胞，K点网格采用2×2×2，其他参数的设置与优化计算完全相同。计算三阶力常数时，力相互作用的原子间距离设置为4.0Å，q点网格取13×13×13。得到位移结构后采用VASP进行计算，获得二阶和三阶力常数，然后导入ShengBTE，即可计算晶格热导率[28]。

晶格热导率可描述为[29–30]

式中：N为原子个数， Ω为晶胞体积，Cq为热容量，vq为群速度， τq为声子寿命。利用DFT计算得到群速度（vq）和声子寿命（ τq）。

2 结果与讨论

2.1 FeO2和FeO2He 的晶格热导率

图1(a)给出了在300 K 条件下FeO2和FeO2He的晶格热导率随压力的变化关系。可以看到，FeO2和FeO2He两种矿物的晶格热导率在各自稳定的压力范围内都接近线性增加。FeO2的晶格热导率随着压力的变化较平缓，变化曲线的斜率为0.1104 W·m−1·K−1·GPa−1；FeO2He 的晶格热导率随压力的变化比较剧烈（3.0406 W·m−1·K−1·GPa−1）。在135 GPa、300 K 条件下，FeO2和FeO2He的晶格热导率分别为7.825和127.991 W·m−1·K−1，FeO2He的晶格热导率比FeO2的大很多。下地幔中的主要矿物有方镁石MgO、钙钛矿Perovskite（Pv）及其相变后的后钙钛矿Post-Perovskite（PPv）。在135 GPa、300 K 条件下，MgO的晶格热导率为400.586 W·m−1·K−1[31–33]，明显高于相同条件下其他矿物。PPv 能在核幔边界稳定存在，其晶格热导率为149.381 W·m−1·K−1[34–35]，与FeO2He 的晶格热导率比较接近。图1(b)给出了FeO2和FeO2He的晶格热导率随温度的变化关系。随着温度的升高，两种矿物的热导率逐渐减小。通常情况下，半导体的晶格热导率（κ）与温度T的变化关系符合 κ=κ300K,135GPa(300/T)n[36]。通过拟合两种矿物在135 GPa 下的晶格热导率，发现两种矿物的参数n都接近为1.1，即非常接近T−1这一关系，与传统的半导体晶格热导率特征比较吻合。

图1 (a)300 K 下FeO2 和FeO2He 的热导率（ κ）随压力的变化关系；(b)FeO2和FeO2He的热导率随温度的变化关系Fig.1 (a)Pressure dependence of the thermal conductivity ( κ)of FeO2 and FeO2He at 300 K;(b) temperature dependence of the thermal conductivity of FeO2 and FeO2He

下面从影响晶格热导率的几个关键参数来讨论两种新矿物的晶格热导率出现差异的原因。从式(1)可以看出，热导率的变化受热容Cq、群速度vq以及声子寿命 τq的影响。随着温度的升高，热容Cq逐渐增大达到饱和值kB，此后不再随温度变化，所以在下地幔条件下热容对两种矿物晶格热导率的影响比较有限，需要重点关注影响晶格热导率的另外两个因素vq和 τq。

分析群速度和声子寿命对晶格热导率的影响前，先讨论决定晶格热导率的声子所在频率范围。图2显示了累积晶格热导率随频率变化的关系。可见，两种矿物的晶格热导率随着频率的增加迅速达到饱和，晶格热导率的主要贡献来源于频率低于80 rad/ps的声子贡献。对于FeO2He，频率低于80 rad/ps的声子对热导率的贡献约为90%；而对于FeO2，频率低于80 rad/ps的声子对热导率的贡献在86%左右。随着压力的增大，声子的频率范围会稍微扩大，因此累积晶格热导率达到饱和的最大频率也会稍微增大。结合声子谱（见图3），可以看出两种矿物的晶格热导率主要由声学波声子提供，而光学波声子的贡献很小。通过计算发现：FeO2的3支声学波声子对晶格热导率的总贡献为61%，其中纵声学支占总贡献的24%，两个横声学支占总贡献的18%和19%；FeO2He的3支声学波声子对晶格热导率的总贡献为81%，其中纵声学支格波占总贡献的35%，两个横声学支对晶格热导率的贡献为15%和31%。

图2 FeO2和FeO2He在300 K 下的累计晶格热导率随频率的变化关系Fig.2 Frequency dependence of cumulative thermal conductivity ( κ)of FeO2 and FeO2Heat 300 K

图3 FeO2(a)和FeO2He (b)在135 GPa 下的声子谱Fig.3 Phonon dispersions of FeO2 (a)and FeO2He(b)at 135 GPa

图4(a)给出了群速度随频率的变化关系。对比FeO2和FeO2He的vq，从低频部分不难发现，FeO2He 的声子速度略大于FeO2的声子速度，支持FeO2含He后晶格热导率增加。但是从平均速度来看，速度差异不是决定晶格热导率差异的主要原因，所以主要考虑 τq对热导率的影响。图4(b)给出了非谐散射率（ τ−q1）随频率的变化关系。因为晶格热导率主要由低频声子贡献，在频率低于80 rad/ps 的情况下，FeO2的非谐散射率接近FeO2He的10倍，与两者晶格热导率间的差异比较符合，说明 τq是影响两者晶格热导率的主要因素。

图4 FeO2和FeO2He 在135 GPa 下的群速度(a)和散射率(b)随频率的变化关系Fig.4 Frequency dependence of the group velocity ( vq )(a)and scattering rate ( τ−q1)(b)of FeO2 and FeO2Heat 135 GPa

图5 135 GPa 下FeO2和FeO2He的 Wq随频率的变化关系Fig.5 Frequency dependenceof Wqof FeO2 and FeO2He at 135 GPa

2.2 FeO2和FeO2He 的弹性和声速特征

波速。计算结果表明：FeO2He的剪切波波速比FeO2更大；与剪切模量相似，两者的剪切波波速随压力的变化不大。在135 GPa 下，FeO2He和FeO2的剪切波波速分别为7.33和6.12 km/s，与Huang 等[20]报道的结果一致。在所讨论的压力范围内（110～135 GPa），FeO2He 的压缩波波速比FeO2的大；FeO2He的压缩波速随压力的增幅较小，而FeO2的压缩波波速随压力的增幅较大，135 GPa 时两者的波速相差较小，分别为12.59和11.97 km/s，与前人的报道相似。对比D"层中的主要矿物Pv 和PPv 的波速[38]可以发现，FeO2和FeO2He 的波速小很多，符合该区域超低声速区的特征。

图6 FeO2 和FeO2He 的体积模量（B）、剪切模量（G）(a)和声速(b)随压力的变化关系（300 K）Fig.6 Pressuredependence of bulk modulus (B)and shear modulus(G)(a)and wave velocity (b)of FeO2 and FeO2He(300 K)

3 结 论

采用第一性原理计算了FeO2和FeO2He的晶格热导率和地震波速特征。结果表明，FeO2He的热导率比FeO2的大很多，在135 GPa、300 K 条件下，FeO2和FeO2He的晶格热导率分别为127.991和7.825 W·m−1·K−1。FeO2He的热导率随压力的变化较大，而FeO2的晶格热导率随压力的变化较小，两者随温度的变化关系接近T−1关系，与传统半导体的结论一致。两者的晶格热导率主要由低频声子贡献，即声学波声子提供。两者的晶格热导率差异主要源于非谐散射率，群速度的差异较小，对晶格热导率的影响有限。FeO2He的剪切模量比FeO2的大，但FeO2He 的体积模量随压力的变化较小，125 GPa 后，FeO2的体积模量比FeO2He 的大。在所讨论的压力范围内，FeO2He 的剪切波波速及压缩波波速都比FeO2大一些。两种矿物都含有Fe，密度较大，其波速符合超低声速区特征，与D″层主要矿物含铁后的结论相似。