刘思盟，王海龙，孙松，王红珊，杨虹，王子

(内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

水工混凝土是水利工程中应用的主要材料，中国北方冬季寒冷干燥[1]，水工建筑物受冻胀作用出现裂缝、错位和表面剥落等现象，易产生安全隐患，因此对水工混凝土抗冻性研究十分重要.

浮石是一种轻质高强、耐酸碱且无污染的绿色环保型材料.以其为骨料制备而成的浮石混凝土已广泛应用于房屋、桥梁、公路中[2].董伟等[3]研究发现浮石混凝土可有效缓解冻胀破坏对于基土的影响.但由于浮石混凝土具有吸水率高、脆性明显的缺点，使其在应用推广方面受到限制.

近年来，随着废旧橡胶数量的不断升高，其再利用问题成为社会关注的重点.学者PHAM等[4]和YOUSSF等[5]通过霍普金森压杆和单轴压缩试验证明橡胶混凝土相较于普通混凝土有更好的抗冲击和抗变形的性能.傅强等[6]和杨萌[7]通过对橡胶混凝土力学性能及耐久性的研究发现橡胶混凝土相比于普通混凝土具有更强的抗渗性、抗裂性与耐久性.因此尝试将废橡胶粉作为掺合料掺加到浮石混凝土中以弥补浮石混凝土高吸水率和高脆性的缺点，提高其抗冻性.此举不仅是对废旧橡胶再利用的一项创新，且对浮石混凝土应用的推广以及对环境的保护具有重大意义.

目前，针对橡胶浮石混凝土微观结构和抗冻性的研究不足.提出将橡胶作为外掺材料，在掺加3%掺量、0.11～0.25 mm粒径橡胶的基础上，对橡胶浮石混凝土抗冻性和微观结构进行深入研究，探究橡胶浮石混凝土在水工建筑物方面应用的可行性，并为其应用和推广提供理论参考.

1 试 验

1.1 试验材料

粗骨料为浮石，堆积密度690 kg/m3，表观密度1 593 kg/m3，筒压强度2.98 MPa，粒径介于10～30 mm；细骨料为河砂，细度模数为2.61；水泥选用冀东P·O42.5普通硅酸盐水泥，细度为1.3%，初凝与终凝时间分别为135和175 min，体积安定性合格；粉煤灰为呼和浩特市金桥热电厂Ⅰ级粉煤灰；废旧橡胶：60，80，100，120，140目(对应粒径为 0.25，0.18，0.15，0.12，0.11 mm，文中均以粒径作为橡胶尺寸划分)，化学成分见表1，表中θ为质量分数.减水剂选用木质素磺酸钙，减水率10%～14%.

表1 橡胶主要化学成分

1.2 试验方法

依照SL 677—2014《水工混凝土施工规范》和JGJ 51—2002《轻骨料混凝土技术规程》配备浮石混凝土(pumice concrete，PC)和橡胶浮石混凝土(rubber pumice concrete，RPC)，水灰比0.4，配合比ω如表2所示.其中RPC共分5组，分别为RPC-11，RPC-12，RPC-15，RPC-18，RPC-25(数字表示掺入橡胶粒径为0.11～0.25 mm的试验组).采用“快冻法”对混凝土试件进行冻融循环试验，每25次循环后，对试件(100 mm×100 mm×400 mm)进行质量和动弹性模量的测定，同时采用WHY-3000型全自动压力试验机对每50次循环后试件(100 mm×100 mm×100 mm)进行抗压强度试验，每组3块试件,强度值单值与平均值误差超过±15%的数据应予以剔除.选取冻融循环前后的试件进行处理取样，对样品进行扫描电镜(放大倍数为×20～×800 000)和核磁共振试验，扫描电镜样品长宽高均小于10 mm，核磁共振样品为Φ48 mm×50 mm的圆柱体.

表2 浮石混凝土配合比

2 试验结果与分析

2.1 浮石混凝土宏观抗冻性分析

2.1.1 质量损失率变化

质量损失率可反映混凝土在冻融循环下表面剥蚀状况.各组试件质量损失率R1变化如图1所示，PC和RPC质量损失率整体呈现先降低后升高的趋势；冻融循环达到200次时，PC质量损失率超过5%从而达到破坏状态，RPC各组均未超过5%，其中橡胶粒径为0.15 mm时质量损失率最小，为-0.14%.结果表明冻融循环前期，浮石混凝土表面因剥蚀减少的质量小于内部吸水增加的质量，从而导致质量损失率下降，但随着冻融循环进行，浮石混凝土表面剥蚀加剧，其质量损失率逐渐上升；具有弹性的橡胶有利于缓解混凝土因冻融循环产生的冻胀应力[7]，减轻冻融损伤，从而改善混凝土表面剥蚀，其中0.15 mm粒径橡胶对浮石混凝土表面剥蚀的改善效果最为显著.

图1 冻融循环下浮石混凝土质量损失率

2.1.2 相对动弹性模量变化

相对动弹性模量Pi可反映出混凝土内部冻融损伤变化，其数值越小，冻融损伤越大.由图2可知，冻融循环200次后，各组相对动弹性模量由大到小依次为RPC-15，RPC-12，RPC-11，RPC-18，PC，RPC-25，其中PC与RPC-25的相对动弹性模量低于60%；RPC-11与RPC-12的相对动弹性模量仅相差0.71%；RPC-15的相对动弹性模量最大，为67.36%.由此可知，掺入0.15 mm橡胶时的浮石混凝土内部冻融损伤最小，而掺入0.25 mm橡胶时未起到减弱冻融损伤的效果.

图2 冻融循环下浮石混凝土相对动弹性模量

2.1.3 抗压强度变化

冻融循环下浮石混凝土抗压强度fcu变化情况如图3，4所示，由图可知，冻融循环试验开始前RPC各组抗压强度均小于PC，且RPC-25抗压强度最低；冻融循环200次后，PC抗压强度减少34.8 MPa，损失率达到72.2%.RPC-11和RPC-12抗压强度损失率R1相近，RPC-15抗压强度损失率仅为30.5%，而RPC-25抗压强度损失率接近于PC.

图3 冻融循环下浮石混凝土抗压强度

图4 浮石混凝土冻融循环200次后抗压强度损失率

由橡胶浮石混凝土宏观抗冻性试验分析可知，质量损失率变化易受浮石混凝土内部吸水量的影响，以相对动弹性模量表征浮石混凝土抗冻性能更为精确.同时得出在0.11～0.25 mm橡胶粒径范围内，随着橡胶粒径的减小，浮石混凝土的抗冻性能先增大后减小，其中0.15 mm粒径橡胶对浮石混凝土抗冻性的改善效果最好，0.11与0.12 mm的改善效果相近，0.25 mm的改善效果最差.因此，为进一步研究其微观部分的变化情况及原因，选取具有代表性的RPC-12，RPC-15，RPC-18和PC共4组进行微观试验测定与分析.

2.2 浮石混凝土微观形貌分析

混凝土内部的微观形貌可反映其结构的密实度，为更直观分析冻融循环下橡胶对浮石混凝土内部结构的影响，对冻融前后浮石混凝土内部取样进行扫描电镜检测，结果如图5，6所示.

由图5a可知，冻融前浮石混凝土PC内部微观结构较密实.由图5b可知，橡胶具有憎水性，与水泥浆体黏结力较弱，故在橡胶与水泥浆体接触面之间形成如图所示的细小缝隙和孔隙，但掺加橡胶可填充在浮石混凝土基体内部孔隙中，提高结构密实度.由图6可知，冻融后浮石混凝土PC内部产生孔洞和较宽的裂缝，微观结构较为松散；而橡胶浮石混凝土内部虽存在少许孔洞和许多微孔隙，但无明显裂缝，结构仍较为密实.其中RPC-15冻融后微观结构较RPC-12和RPC-18更为密实，对冻融循环作用下浮石混凝土微观结构劣化的缓解作用最大.

图5 冻融循环前浮石混凝土SEM图像

图6 冻融循环后浮石混凝土SEM图像

据相关资料显示，橡胶的掺入可向浮石混凝土内部引入一定量的气泡，其均匀分布有利于缓解孔隙自由水因冻结产生的膨胀应力，降低微观结构劣化程度[7-8]；橡胶填充在浮石混凝土内部，其弹性亦可缓解浮石混凝土内部的冻胀应力，延缓微观结构的劣化进程.

2.3 浮石混凝土微观结构分析

为深入探究0.12～0.18 mm粒径的橡胶对浮石混凝土内部微观结构的影响，采用核磁共振技术对浮石混凝土进行分析.核磁共振技术作为一项新型岩石孔结构检测技术，近年来广泛应用在混凝土孔结构研究方面[9-10].核磁共振中横向弛豫时间T2对于各相的存在更为敏感，可反映自由水和束缚水间的交换.混凝土T2采用CPMG序列测定得出，计算公式为

(1)

式中：T2bulk，T2surface和T2diffusion分别表示流体固有弛豫时间、试件表面对流体引起的弛豫时间和流体发生扩散引起的弛豫时间，ms.

对于只含水的多孔隙材料，在无梯度磁场时，横向弛豫时间T2与孔比表面积成正比，表示为

1/T2=ρ2(S/V)pore，

(2)

将混凝土孔隙近似看作球状时有

(3)

进而有

(4)

上述式中：T2为横向弛豫时间；S为孔隙表面积；V为孔隙体积;ρ2为横向弛豫强度，μm/s;混凝土取值为3～10 μm/s，根据经验取ρ2=5 μm/s;r为孔隙半径，μm.

由式(4)可知，小孔隙对应的T2较小，大孔隙对应的T2较大.随着孔隙半径减小，孔隙中流体束缚度增大，当孔隙半径减小到一定程度，孔隙中流体因束缚力而难以流动.此时的T2值称为T2截止值，以该值为界，将孔隙内流体分为自由流体和束缚流体，计算公式为

(5)

Swi=1-Swf，

(6)

式中：Swf为自由流体饱和度，%；Swi为束缚流体饱和度，%；T2c为T2截止值.

2.3.1T2谱

冻融循环作用下各组浮石混凝土T2谱分布状况如图7所示，图中Is为信号幅值.由图7a，7b可知，PC和RPC的T2谱图均为2个波峰，且以第一波峰占比为主，冻融循环使得PC和RPC第一峰和第二峰的峰值增大，同时第一峰明显向右移动，这表明随着冻融循环的进行，混凝土内部孔隙数量增大，小孔隙向大孔隙进行演变.

图7 冻融循环下浮石混凝土T2谱

T2谱面积大小可反映混凝土内部流体体积的大小，即孔隙体积的大小，二者的大小成正比.由表3可知，表中St为T2谱总面积，S为T2谱面积，Ps为面积占比，冻融循环使PC和RPC的T2谱面积增大，各组第一峰占比减小，第二峰占比增大.这表明冻融循环使浮石混凝土内部孔隙体积增大，小孔隙劣化为大孔隙，从而降低其内部结构密实度.冻融循环前后PC的T2谱面积增加了193.39%，RPC-12，RPC-15，RPC-18的T2谱面积分别增加了19.73%，16.91%，44.57%，说明0.12～0.18 mm橡胶可有效抑制浮石混凝土内部孔隙体积增大，优化孔隙结构，从而提高其抗冻性.

表3 冻融循环作用下浮石混凝土T2谱面积

2.3.2 核磁共振孔隙参数

混凝土性能受孔隙度与孔隙结构共同影响[11]，故引入孔隙参数(流体饱和度、孔隙度)对混凝土性能进行分析，得出冻融循环作用下浮石混凝土流体饱和度百分率x与孔隙度θPD变化曲线，如图8所示(图中0和200分别代表冻融循环0次和200次).

图8 冻融循环下浮石混凝土流体饱和度与孔隙度变化

由图8可知，孔隙度大小与自由流体饱和度大小成正比.在冻融循环作用下，浮石混凝土内部孔隙度与自由流体饱和度同时升高，束缚流体饱和度降低，表明冻融循环使得浮石混凝土内部孔隙增多，小孔隙劣化为大孔隙，内部结构密实度降低.当冻融循环达到200次时，PC孔隙度上升5.90%，RPC-12，RPC-15，RPC-18孔隙度分别上升0.49%，0.46%，0.86%；自由流体饱和度方面，PC上升34.06%，RPC-12～RPC-18分别上升7.65%，6.59%，15.01%.结果表明掺加0.12～0.18 mm橡胶可抑制孔隙的增加和劣化，优化孔隙结构，降低冻融循环对浮石混凝土的破坏.

2.3.3 孔隙分类

依照吴中伟对混凝土孔隙划分，将孔隙分为无害孔(<0.02 μm)、少害孔(0.02～0.05 μm)、有害孔(0.05～0.20 μm)、多害孔(>0.20 μm)，并得出橡胶浮石混凝土孔径分类占比，如图9所示.

图9 冻融循环下浮石混凝土孔径分类

由图9可知，冻融循环使得浮石混凝土中无害孔和少害孔向有害孔和多害孔演变.其中PC有害孔和多害孔占比共增长17.7%，远大于RPC.表明橡胶弹性能够抑制孔隙的贯通以及裂缝的发育，并且微小橡胶具有填充作用，可有效细化孔隙，数据表明掺加0.12～0.18 mm橡胶可减少浮石混凝土内部有害孔和多害孔的产生，优化孔隙结构，提高抗冻性.

2.4 模型预测

由宏观抗冻性分析可知，相对动弹性模量可更加精确的表征混凝土抗冻性能，因此运用灰色理论[12]对混凝土相对动弹性模量测试值进行GM(1,1)灰色预测.

定义原始数据序列为X(0)，其一阶累加生成序列X(1)满足一阶线性微分方程

(7)

将式(7)求导并化为离散形式为

(8)

令

t=0,1,…,n-1,

(9)

通过时间响应函数可对冻融循环下浮石混凝土相对动弹性模量进行预测，预测曲线与试验值如图10所示，计算得到PC后验差C为0.040 2，RPC-11—RPC-25各组后验差C分别为0.039 7，0.044 0，0.054 1，0.041 9，0.034 4，均小于0.350 0，各组小误差概率P均为1.0，均大于0.95，R2均大于0.95，模型测试精度满足要求.由图10可知：PC及RPC-11—RPC-25各组可承受的最大冻融循环周期分别为7.84，8.40，8.40，8.84，8.04，7.68个周期.结果表明，掺入0.15 mm粒径橡胶时浮石混凝土抗冻周期最长，可延长抗冻周期12.76%.

图10 冻融循环下浮石混凝土相对动弹性模量预测模型

通过上述分析可知，橡胶浮石混凝土相对动弹性模量受粒径和冻融循环次数共同影响，为得到较为准确且统一的预测模型，将图10中5组RPC点进行整合，建立三维空间散点图，并运用Origin对其进行拟合分析，如图11所示，图中D为橡胶粒径.

图11 橡胶浮石混凝土相对动弹性模量三维空间拟合图

从而得出橡胶浮石混凝土相对动弹性模量预测模型为

z=105.813x-0.026y-278.896x2-

6.089×10-4y2-0.248xy+90.949.

(10)

该预测模型R2为0.988，拟合度较高.该模型适用于掺加橡胶粒径在0.11～0.25 mm内浮石混凝土抗冻周期的预测，可为橡胶浮石混凝土的应用提供一定理论依据.

3 结 论

1)掺入橡胶可降低浮石混凝土因冻融作用产生的质量损失、动弹性模量损失以及抗压强度损失，其最佳粒径为0.15 mm.

2)微观形貌试验分析表明掺加0.12～0.18 mm橡胶可有效提高冻融循环过程中浮石混凝土的表面耐剥蚀破坏能力以及内部结构密实度，从而使浮石混凝土抗冻性得到提高.

3)核磁共振试验表明可通过掺加0.12～0.18 mm橡胶来抑制浮石混凝土在冻融循环过程中内部孔隙的增长以及小孔隙向大孔隙的演变，当橡胶粒径为0.15 mm时，孔隙增长最少，演变幅度最小.

4)建立浮石混凝土抗冻性预测模型，从中得出掺加0.15 mm粒径橡胶时浮石混凝土抗冻周期最大可延长12.76%.