李峰,崔孝炜,刘璇，刘彦峰，刘明宝，张国春，周春生,范新会

（商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

据美国地质调查局（USGS）2018年发布的数据，全球钼资源储量约1700万t，其中中国储量约840万t，位居世界第一。我国钼矿主要以辉钼矿（MoS2）状态存在（约占99%），集中分布于陕西、河南、吉林等地，大部分矿区的钼品位较低（低于0.1%），而富矿（品位高于0.3%）仅占钼矿总储量的1%[1-3]。

随着我国经济的快速发展，矿物资源不断被开发，钼矿石的开采量逐年增加，钼矿石经选矿后，绝大部分（约99%）以尾矿粉形式排出，造成钼尾矿堆积如山，既侵占大量土地，又破坏了矿区周围生态环境[4-7]。尾矿作为二次资源已备受世界各国的重视，大力开展钼尾矿资源化综合利用，提高资源的有效利用率，化害为利，变废为宝，有着十分重要的环境、经济和社会效益[8-11]。

根据钼尾矿主要成分和矿物组成，钼尾矿的综合利用研究主要是有价金属回收、缓释肥制取和新型建筑材料制备等几个方面。其中钼尾矿在新型建筑材料方面的应用研究主要集中在生产各种建筑用砖、陶瓷、微晶玻璃、保温材料、胶凝材料、水泥、混凝土、砂浆等。

1 钼尾矿的化学成分

钼矿床由于成因、地理、气候等因素的不同，导致了钼矿的多样性，也造成了钼尾矿的矿物组成及化学成分较为复杂。我国钼尾矿主要含有方解石、长石、绿泥石、白云石、石英、金云母、透辉石、绢云母、钠长石、拉长石、正长石、滑石、闪石和鳞石英等，还有少量金属矿物，如黄铁矿、磁铁矿等[12-22]。钼尾矿主要化学成分见表1。

表1 国内主要钼尾矿化学成分[12-20]Table1 Chemical composition of molybdenum tailings in China

从表1中可以看出，国内主要钼尾矿化学组成基本相似，主要有SiO2、Fe2O3、Al2O3、K2O、Na2O、MgO和CaO等，含量因地区不同而存在差异。但其中SiO2含量都较高，与天然砂的矿物成分相似[21]，因此可充分利用钼尾矿特点，开发多种针对钼尾矿主要化学成分的利用方法，尽可能地实现钼尾矿资源的回收和利用。

2 钼尾矿在新型建筑材料方面的应用

2.1 砖、陶瓷

钼尾矿中主要含有SiO2（接近80%）和其他一些金属氧化物，成分与传统制砖原料和陶瓷胚体相近，可用作建筑用砖、陶瓷等的原材料。

叶力佳等[12]以铜钼尾矿为主料，透辉石、长石、莱阳土为辅料，制备出了合格的陶瓷墙地砖。王秀兰等[13]以钼尾矿为主料，粘土与石英为辅料，制备建筑陶瓷砖，研究表明，当烧成温度1165 ℃、保温时间120 min时，制备出的样品抗折强度为46.85 MPa、吸水率为0.43%、体积密度为2.23g / cm3。

刘龙[14]以栾川南泥湖钼尾矿、粉煤灰、炉渣为原料，石灰、脱硫石膏为激发剂，制备承重蒸压砖。研究表明：样品强度可达到国家标准（JC 239-2001）中MU20级要求，其各项性能均符合国家标准技术规定，放射性检验符合 A 类建筑材料要求。

代文彬等[15-17]以承德钼尾矿为主料，进行了免烧砖制备研究。研究表明: ①以68%的钼尾矿、12%的水泥、15%的石屑和5%的粉煤灰为原料制得的免烧砖，经1 d静停、27 d标准养护后，抗压强度达17.4 MPa，满足MU 15B级混凝土实心砖的性能要求。②当原材料配合比例为56%钼尾矿、15%水泥、18%石屑和11%粉煤灰时，固废总利用率达85%。③水泥-钼尾矿免烧压砖适宜的水泥/钼尾矿质量比为0.18 ~ 0.25，成型水/固体原料质量比为0.1，成型压强25 MPa，保压时间30 s。

李春等[18-19]以商洛钼尾矿为原料、水泥为胶凝材料制备尾矿砖。研究表明：①当以P·Q32.5R水泥为胶凝材料，钼尾矿添加量在80%以下时，所制得的免烧砖抗折强度为3.86 MPa、抗压强度为11.65 MPa，密度为2.3 g/cm3。养护7 d时，其强度达到了28 d强度的80%。②当以氯氧镁水泥为胶凝材料，卤水波美度为28%，尾矿掺加量为80%时，样品28 d的抗折强度为3.35 MPa、抗压强度为9.28 MPa。

廉晓庆等[23]以陕南钼尾矿粉、石英粉、铝酸钙水泥为主要原料，双氧水为发泡剂，采用化学发泡-烧结法制备多孔陶瓷，研究表明：双氧水添加量为2%、1100℃煅烧制备的多孔陶瓷，其体积密度为0.79 g/cm3，显气孔率为69.6%，耐压强度为0.49 MPa；气孔大小一致，分布均匀，孔径300 μm。

舒豪等[24]采用直接发泡制备钼尾矿多孔陶瓷。研究表明：在高温熔融条件下，当SiC含量为0.1%时，气孔率为81%，体积密度为0.4 g/cm3。

赵威等[25-26]以商洛钼尾矿为主料，SiC为发泡剂制备轻质保温隔热泡沫陶瓷材料。研究表明：①以8℃/min的升温速度升至1000℃，再以1℃/min升至1140℃，保温20 min，样品体积密度0.33 g/cm3，抗压强度2.6 MPa，平均孔径1.2 mm。②当添加钾长石、高岭土等辅料时，以8℃/min的升温速度升至800℃，再以1℃/min 升至1140℃，保温20 min，样品体积密度0.34 g/cm3，抗压强度3.2 MPa，平均孔径1.8 mm。

2.2 微晶玻璃

钼尾矿中多含有SiO2和Al2O3等氧化物，是制作玻璃的主要原料，可用于制作各种对透明度要求不高的玻璃。

沈洁等[27]以钼尾矿为主料制备微晶玻璃，探讨了钼尾矿用于生产建筑用微晶玻璃的可行性以及生产工艺和性能特点。叶楚桥等[28]以钼尾矿和工业化学药品为原料，制备微晶玻璃。研究表明：样品的抗折强度可达67.5 MPa，密度为2.71 g/cm3，显微硬度为649.93 HV，线膨胀系数为5.89×10-6K-1。

戚昊等[29]以钼尾矿为主料，碳粉为发泡剂，硼砂为助熔剂，制备出了高性能微晶泡沫玻璃产品。研究表明，当钼尾矿的掺入量为40%时，制得样品的晶相主要是钙铁透辉石，其密度为0.2 kg/m3，导热率为0.089 W/(m·K)，气孔分布均匀，孔径约为0.8-1.2 mm。

2.3 保温材料

无机保温材料主要集中在气凝胶毡、玻璃棉、岩棉、膨胀珍珠岩、微纳隔热、发泡水泥，无机活性墙体保温材料等具有一定保温效果的材料，能够达到A级防火。钼尾矿富含SiO2，成分与制备无机保温材料的原料相近，可作为无机保温材料的原料。

吴伟东等[30]利用钼尾矿替代砂制备混凝土小型空心砌块。到了生产钼尾矿粉混凝土小型空心砌块的合理的替代量和优化配合比。研究表明，利用钼尾矿粉替代部分砂制作的混凝土小型空心砌块及砌筑的砌体的主要性能均能满足相关规范要求，能运用于实际工程中。

李建涛等[31]以钼尾矿、水泥、石灰、石膏为原料，铝粉为发泡剂制备微孔混凝土保温砌块。研究表明，当石灰为水泥质量的87.5%、铝粉为水泥质量的2.75%，加入发泡剂后的搅拌时间90 s，浆体发泡温度40℃时，样品符合国家标准（GB/T11969-2008）中B06等级的要求。

狄燕清等[32-34]利用钼尾矿制备保温材料。研究表明，①当纤维掺量为0.5%、双氧水掺量为5%、硬脂酸钙掺量为0.5%、水温40℃时，制备的样品（28 d）抗压强度为0.53 MPa、干密度为250.46 kg/m3、吸水率为9.1%。②当水泥掺量90%，尾矿掺量10%，粉磨时间80 min，水胶比0.52时制备的样品(28 d)，抗压强度为0.47 MPa、干密度为242 kg/m3。③在钼尾矿掺量10%、水胶比0.51、发泡剂掺量5%、纤维掺量0.5%时制备的样品（28 d），抗压强度为0.45 MPa、干密度为239 kg/m3。

2.4 胶凝材料、水泥

传统水泥主要原料为石灰石，配料有黏土质原料、校正原料、辅助原料等，由于钼尾矿的主要成分为SiO2、Fe2O3和Al2O3等，可作为黏土质原料的替代品。

崔孝炜等[35-37]以钼尾矿、矿渣、熟料和石膏为原料制备胶凝材料。研究表明：①当钼尾矿在胶凝材料中掺量为20%、减水剂掺量为0.4%、采用60℃湿热养护（28 d）所制备胶砂试块抗压强度为73.2 MPa。②当钼尾矿粉在胶凝材料中掺量为40%，胶凝材料的初凝时间为195 min、终凝时间为290 min，胶砂试块养护28 d抗压强度为55.9 MPa。③当胶凝材料和骨料质量比为1: 3.0、砂率为0.35时，养护28 d的混凝土试块的抗压强度为68.7 MPa。

刘彦峰等[38]利用商洛地区钒尾矿与钼尾矿，制备了掺杂双尾矿发泡水泥。研究表明：当掺杂钒尾矿（18%）和钼尾矿（3%）时，样品经球磨后，抗压强度最大为0.609 MPa、抗折强度最大为0.511 MPa，绝干密度最小为0.291 g/cm3，当球磨时间为20 ~27 min时，样品综合性能较优。

朱建平等[39]以钼尾矿为主料制备贝利特水泥熟料。研究表明: 当以钼尾矿23.3%、河砂3.4%和石灰石73.3%为原料，添加石膏1.5%作活化剂时，在1350℃下煅烧0.5 h制得的贝利特水泥熟料强度最高。

张金良等[40]发明了一种利用钼尾矿代替黏土制备普通硅酸盐水泥熟料的方法。原料配方见表2。

表2 原料配方/%Table 2 Raw materials formula

首先将混合料磨成生料，然后在干法回转窑系统中煅烧，煅烧冷却后形成普通硅酸盐水泥熟料。

2.5 混凝土、胶砂

普通混凝土通常以水泥为主要胶凝材料，与水、砂、石子等，按适当比例配合，经过均匀搅拌、密实成型及养护硬化而成的人造石材。钼尾矿中含有丰富的硅质原料，可作为混凝土的骨料，起到代替天然河砂成分的作用。

李春等[41]采用免蒸压工艺制备加气混凝土。研究表明：当原料配比为(钼尾矿:矿渣:水泥:石灰:膏) = (40 : 25 : 10 : 22 : 3)，Al粉为0.06%，水料比质量分数为0.6时，样品抗压强度为3.12 MPa，干密度为660 kg/m3。

刘世昌[42]将钼尾矿替代河砂制备高强混凝土，当复合胶凝材料: 钼尾矿砂: 卵石=24.5: 27: 48.5时，样品（28 d）抗压强度为70 MPa，材料其余各项性能符合商品高强混凝土要求。

崔孝炜等[43]以钼尾矿为原料制备钼尾矿骨料混凝土。研究表明：当原料质量比为（钼尾矿: 水泥）=（4 : 6），PC减水剂掺入量为水泥量的0.5%，水灰比为0.25 时，可制得样品（28 d）抗折强度为11.25 MPa、抗压强度为45.5 MPa，符合国家标准（MU30）要求。

狄燕清等[44]以氯氧镁水泥为胶凝材料，钼尾矿为细骨料，制备氯氧镁水泥基钼尾矿胶砂试块。结果表明：当氯化镁溶液波美度为26°Bé、掺量为200 mL、m（钼尾矿）: m（MgO）=66 : 34时，制备样品（28 d）抗折强度为5.0MPa、抗压强度为10.7 MPa。

林东旭[45]发明一种利用钼尾矿砂制备适于制造板材的加气混凝土的方法，原料配方见表3。

表3 原料组成/%Table 3 Composition of raw materials

该方法利用钼尾矿砂替代天然砂（不可再生能源），还利用了农作物副产物（可再生能源），研究结果使混凝土的某些特性有所改变，更有利于加工特殊板材，使加气混凝土的使用范围扩大。

3 结语和展望

（1）钼尾矿制备砖、陶瓷等的研究大多仅限于实验室小试样品，其扩大工业产品性能的稳定性、外形的规整性等还有需进一步研究。由于钼尾矿中化合物成分较多，存在协同-互补效应，还需要深入研究其多化学组元反应机理，以达到所制备材料的可控性。

（2）钼尾矿在制备微晶玻璃过程中只考察了物理性能，但由于钼尾矿中成分复杂，使得组分间的固溶和可能存在的各种化合导致核化和晶化的机理复杂，这还有待进一步研究。同时还应根据钼尾矿的组成特点，选择加入其他原料协同研发微晶玻璃，制备高附加值的微晶产品。

（3）钼尾矿在制备保温砖过程中只对部分主要性能（抗压强度、干密度等）进行了研究，但其他许多性能指标（导热系数、吸声性能、放射性检测等），以及内部微观结构仍需进行研究。此外，对于保温砖的大规模生产还需进一步探索。

（4）钼尾矿在水泥基材料中主要集中在工艺与材料宏观性能方面的研究，对于其水化硬化机理、胶凝体系水化动力学等理论研究仍需继续深入。由于钼尾矿中矿物化学性质稳定，很难作活化处理，导致处理方式较单一，因此活化方式的选择也仍需进一步研究。此外，应该向高附加值水泥基材料方向转变。

（5）钼尾矿作为矿物掺合料用于混凝土的主要研究成果多集中于应用方面，包括钼尾矿掺量、水灰比等对混凝土宏观性能的影响等，对于钼尾矿胶凝材料体系的亚微观研究不够深入。此外，在耐久性方面评价不够，如在复杂环境下性能指标还需进一步研究。

钼尾矿应用于新型建筑材料既有利于废弃物的资源回收，又有利于区域环境的保护，还可替代部分天然砂，具有广阔的应用前景，但仍要看到以尾矿为主要原料的新型建筑材料相关理论研究还不够深入，可控性还不稳定，需要广大科研工作者继续努力。同时与新型建筑材料相对应的综合评价体系还不完善，应尽快建立对应的体系标准，以便为上述材料的工程实践提供支撑和保障。今后随着新型建筑材料理论研究的进一步深入和综合评价体系的不断完善，钼尾矿在未来必定有更广泛的应用。