陈瑜，徐冰，李敏，赵通林，张明泽

（1.辽宁科技大学 矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051； 2.辽宁科技大学 工商管理学院，辽宁 鞍山 114051；3.鞍山市城市发展中心，辽宁 鞍山 114051）

近年来，随着铁矿的开发，易分选铁矿持续减少，矿石采出品位越来越低，矿物嵌布粒度越来越细，铁矿与脉石矿物关系复杂，相应地选别难度也随之增增加。如铁矿浮选过程中脉石矿物的交互影响及菱铁矿的存在使得浮选效果较差[1-2]。由于嵌布粒度过细，细磨成为铁矿物单体解离有效方法[3]，但粒度更细的同时也带来了铁矿难富集的问题。浮选工艺在处理微细粒矿物方面有较大优势，实践证明浮选对于处理细粒浸染的矿石较有效，可使矿物资源得到充分的综合利用[4]。然而，阳离子反浮选已经成为铁矿浮选脱硅主要的一种浮选工艺[5]。

阳离子捕收剂的研发包括两点：其一，研究浮选药剂的分子结构和性质之间的联系，在浮选药剂的固有性质基础上，通过改性或其他方法使得药剂分子引入新基团或完善药剂的分子结构，开发适合浮选的捕收剂[7-9]。其二，可将单一捕收剂两两或多种方式组合，互补单一药剂对铁矿物捕收效果的弊端，从而得到满足浮选指标的新型组合捕收剂[10-11]。

针对十二胺等胺类捕收剂存在的缺陷，通过纯矿物实验考查了三种胺类捕收剂（十二胺、XK-I、XK-II）的浮选效果，探索了一种新型的组合胺类捕收剂（XK-28）在磁铁矿浮选中获得良好的指标和消泡速度，并通过弓长岭实际磁铁矿浮选指标验证了XK-28捕收剂的浮选效果优于常规胺类捕收剂（例如：十二胺）。此外，结合红外光谱、石英晶体微天平等对XK-28新型胺类捕收剂与弓长磁铁矿的作用进行了浮选机理分析。

1 实验样品

1.1 纯矿物样品

将品位为67.03%的磁铁矿通过磁选管分选获得品位为71.63%的磁铁矿作为纯矿物。石英纯矿物取自大连庄河某工厂，纯度可达到99.99%。表1、2时两种纯矿物的XRF检测结果，图1是XRD检测结果。此外，图2为两种矿物的激光粒度分布。

表1 石英矿XRF分析结果/%Table 1 XRF analysis results of quartz

图1 石英（a）和磁铁矿（b）纯矿物的XRD分析结果Fig.1 XRD analysis results of quartz (a) and magnetite (b)

图2 石英粒度分析结果Fig.2 Particle size analysis results of quartz and magnetite

根据表1可以看出，SiO2在样品含量最高为94.94%，其次样品中主要含有铁元素以及少量Mg、Al。其余均为微量元素。根据图1可知石英和磁铁矿可视为纯矿物。表2表明磁铁矿样品中含有少量的Si元素，其次为Mg、Al和Ti元素。其余元素均为微量。

表2 磁铁矿XRF分析结果/%Table 2 XRF analysis results of magnetite

根据图2可以看出，125.7 μm为石英样品的中位径粒度尺寸，而-75 μm 20%左右。图2表明石英矿样的中位径为125.7 μm，-75 μm的石英含量约占20%。由于d95粒度为291.7 μm，说明石英样品的粒度较粗。35.84 μm为样品中磁铁矿中位径粒度尺寸，还可与看出-75 μm磁铁矿颗粒占80.77%左右，d95粒度为114.0 μm，这说明磁铁矿的粒度较细，这对后续研究细颗粒铁矿的浮选药剂捕收效果是有意义的。

1.2 实际矿样

实际矿物样品取自辽宁弓长岭选厂的浮选给料。经过化学滴定分析得到样品中铁品位47.13%。由表3可知样品中含有赤铁矿。

表3 弓长岭浮选给矿XRF分析结果/%Table 3 XRF analysis results of flotation feeding in Gongchangling Plant

图3 弓长岭浮选给矿的XRD分析结果Fig.3 XRD analysis results of flotation feeding in Gongchangling Plant

图4表明32.20 μm为实际矿物的中位径粒度尺寸。此外，-75 μm 82%，其粒度较细。

图4 弓长岭浮选给矿激光粒度分析结果Fig.4 Particle size analysis results of flotation feeding in Gongchangling Plant

2 实验研究

2.1 纯矿物实验

2.1.1 pH值实验

实验过程中使用十二胺、XK-I和XK-II（5×10-5mol/L）分别考查了石英及磁铁矿的浮选实验。通过变化pH值考查了不同捕收剂对纯矿物的浮选效果。

图5表明了石英的回收率和pH值有关。在pH值小于7的条件下，石英的回收率和pH值呈正相关。相反，pH值大于7的范围内，石英的回收率和pH值呈现负相关。主要原因是石英表面荷电和pH值有关。在pH值小于7的条件下，石英荷负电少，药剂和石英之间的静电吸附作用很弱[12-13]。然后，pH值大于7的情况下，石英表面荷负电增加，提高了静电吸附强。相应地，不断降低的是[RNH3]+的浓度，因此捕收作用降低，回收率降低。因此，pH值=7时静电吸附和[RNH3]+浓度的交互影响最弱，适合石英的捕收[14-15]。通过三种浮药剂的比较，XK-I作为捕收剂时，石英的回收率最高。从磁铁矿来看，pH值在小于7的范围内和石英的捕收规律相同，即pH值与磁铁矿回收率呈负相关。值得注意的是在6

图5 不同捕收剂条件下pH值实验结果Fig.5 Test results of pH test under different collector conditions

2.1.2 捕收剂用量实验

在pH值7的条件下，通过调整矿浆中十二胺、XK-I以及XK-II的药剂用量探索石英纯矿物及磁铁矿纯矿物回收率的变化。实验结果见图6。

图6 不同捕收剂用量实验结果Fig.6 Test results of diあerent collector dosage

图6表明XK-I和XK-II对石英的浮选效果要高于十二胺对石英的捕收效果。捕收剂浓度小于13×10-5mol/L的条件下，选择性XK-II>XK-I。而当捕收剂浓度超过13×10-5mol/L，选择性XKII

2.1.3 药剂组合实验

一种药剂的官能团实现较好的浮选选择性和捕收性[16]。弥补单一官能团的主要方法之一就是将浮选药剂组合使用[17-20]。本研究将三种药剂以1：1的比例两两组合研究较佳的药剂组合方式。其中，XK-I、XK-II组合称为 XK，XK-I、十二胺组合称XK-I12，XK-II与十二胺组合称XK-II12。此外，为实现胺类捕收剂的降低，引入柴油作为辅助捕收剂。柴油与捕收剂的混合体积比例1：20。而XK-I、柴油组合称XK-IC，XK-II、柴油组合称XK-IIC，十二胺、柴油组合称12C。

由图7可以看出相比于其他组合方式XK作为捕收剂时，磁铁矿回收率最低，而石英的回收率最高，浮选效果较佳，此时磁铁矿的回收率为9%，石英的回收率为97.33%。然而，六种组合药剂对石英捕收作用差异较小，其中XK-IC捕收效果最差，其次为XK-I12。六种组合捕收剂对磁铁矿可浮性规律为XK-I12＞XK-II12＞12C＞XKIIC＞XK-IC＞XK。用石英与磁铁矿回收率差值来评价浮选效果，XK组合药剂的浮选效果要优于其他组合方式。

图7 药剂组合方式的实验的结果Fig.7 Test results of the collector combination test

2.2 XK浮选实验

2.2.1 XK药剂配比实验

实验在pH值6.5、XK浓度为5×10-5mol/L的条件下，通过改变XK-I与XK-II的配比考查了组合药剂（XK）不同配制比例对浮选效果的影响。实验结果见图8。

图8 XK为捕收剂条件下组合比例实验结果Fig.8 Test results of combination radio under the condition of XK as collector

图8表明XK联合捕收剂对石英的捕收能力较好，除了XK-I：XK-II=9:1的条件外，石英的回收率均在90%以上，而磁铁矿的回收率最大不超过15%。但是当XK-I：XK-II=2:8时，石英与磁铁矿的可浮性差异较大，此时石英的回收率较高为96.67%，此时磁铁矿的回收率10.67%。综上所述，确定较佳的XK-I与XK-II比例为2:8。在下文的研究中XK-I：XK-II=2:8的比例配成的药剂称为XK-28。

2.2.2 pH值实验

按照质量比XK-I：XK-II=2:8的比例配置XK-28联合捕收剂，实验在XK-28浓度为5×10-5mol/L的实验条件下考查了矿浆pH值变化对浮选指标的影响。实验结果见图9。

图9 XK-28为捕收剂时pH值对石英、磁铁矿可浮性的影响Fig.9 Effects of pH value on the quartz and magnetite floatability used XK-28

图9表明，浮选体系pH值的变化对石英浮选指标影响效果较磁铁矿明显。pH<7时，石英的回收率和pH值呈现正相关。相反，pH值大于7时，pH值和石英的回收率呈现负相关。进一步说，pH值的范围在6 ~ 7时是石英上浮较佳的范围。当pH值大于8时石英的回收率下降迅速，这是由于[RNH3]+浓度降低导致的石英的可浮性降低[15]。磁铁矿回收率的变化规律和石英大致相同，但磁铁矿的回收率变化随着pH值的变化并不明显。综上所述，pH值为6.5时，石英与磁铁矿的可浮性差异较大。确定XK-28作为捕收剂时较佳的pH值为6.5[14-15]。

2.2.3 XK-28用量实验

使用组合药剂XK-28为捕收剂，在矿浆pH值为6.5的条件下，通过改变组合药剂XK-28用量考查了药剂用量对纯矿物石英和磁铁矿回收率的影响。实验结果见图10。

图10 XK-28为捕收剂时药剂用量对石英、磁铁矿可浮性的影响Fig.10 Eあects of XK-28 dosage on the quartz and magnetite floatability

由图10看出，石英的回收率较高。XK-28用量增加对磁铁矿的可浮性影响较大，当XK-28用量为由3×10-5mol/L增大到25×10-5mol/L时，磁铁矿可浮性有显著增强，磁铁矿回收率由10%左右提高至接近80%。当XK-28用量为5×10-5mol/L时，两种纯矿物的可浮性相差最大。但XK-28用量为3×10-5mol/L和5×10-5mol/L时石英与磁铁矿的回收率差分别为85.33%和86.00%，相差不大，但药剂用量增加了40%。通过以上研究可以确定XK-28较佳用量为3×10-5mol/L。

2.3 实际矿物实验

根据上述实验可知浮选的较佳pH值为6.5左右。鉴于十二胺在铁矿浮选中应用广泛，本节以弓长岭浮选给料为样品对比了十二胺、XK-28做为捕收剂在不同药剂用量条件下浮选指标的变化情况。实验结果见图11。

图11 弓长岭实际矿物捕收剂用量实验结果Fig.11 Test results of collector dosage on flotation feeding in Gongchangling Plant

根据图11（a）能够看出十二胺用量升高，精矿回收率逐渐降低。特别是十二胺用量大于60 g/t，用量再增加，精矿回收率降低趋势加剧。综合考虑品位和回收率考虑，十二胺较优用量60 g/t，此时回收率为67%，精矿品位为58%。图11（d）表明，XK-28用量从60 g/t增加至150 g/t，精矿回收率下降527%，而尾矿品位却升高10%。尾矿回收率升高了43%。特别是当XK-28用量超过90 g/t时，用量增加，精矿回收率剧烈下降，精矿品位上升显著。由此可见，XK-28用量对实际矿物的浮选体系影响较为敏感。综合考虑，确定选择XK-28的较佳用量90 g/t，此时精矿回收率68%左右，而精矿品位在62%。根据上述讨论可以发现，较佳条件下，十二胺和XK-28作为捕收剂的精矿回收率几乎相同，但是使用XK-28作为捕收剂精矿品位高于十二胺约4%。

2.4 消泡实验

铁矿物的浮选体系中，十二胺是很常用的捕收剂，然而其特点是泡沫粘度较大，浮选泡沫消泡时间长。本节证实了XK-28新型联合捕收剂克服了十二胺作为捕收剂泡沫存在的这一弊端。通过对比XK-28和十二胺泡沫的消泡时间来评价药剂的特性。取两个250 mL的量筒注入较佳浮选条件下的浮选泡沫产品，随着时间的变化记录两个量筒中泡沫体积。

根据图12可以看出XK-28作为捕收剂时，100 s时泡沫几乎消失殆尽，而十二胺作为捕收剂时，泡沫体积还剩160 mL左右。然而XK-28作为捕收剂时，仅用了450 s泡沫全部消完，而此时十二胺作为捕收剂还剩125 mL泡沫。特别是十二胺作为捕收剂1500 s 时泡沫仍存在50 mL左右。这说明XK-28组合捕收剂消泡能力要高于十二胺。十二胺是伯胺阳离子捕收剂，亲固基连接一个支链，十二烷基。XK-I是双十二烷基叔胺阳离子捕收剂，亲固基拥有三个支链，分别是两个十二烷基。而XK-II是十二烷基季铵类阳离子捕收剂，亲固基拥有四个支链，分别为一个十二烷基以外，还有特性的官能团，有效的增强了捕收能力和选择性。另外，XK-28的分子断面要高于十二胺。也就是说，XK-28支链多，范德华力微弱，结构上较为繁杂[21-23]。这可能是XK-28联合捕收剂的消泡速度快的主要原因。

图12 消泡实验结果Fig.12 Test results of froth breaking

3 红外光谱分析

根据图13（a）可以看出，466.71 cm-1特征峰是Si-O弯曲振动峰，且为吸收谱的强吸收带；798.91 cm-1、690.26 cm-1处特征峰是Si-O-Si对称伸缩振动峰。1081.92 cm-1处特征峰为Si-O反对称伸缩振动峰；1627.70cm-1特征峰为水的H-O-H弯曲振动峰；1880.04 cm-1处特征峰是Si-O四面体伸缩振动峰；3432.81 cm-1处特征峰是Si-OH伸缩振动峰。图13（b）可以看出，507.88 cm-1特征峰是C-Cl伸缩振动峰；1172.57 cm-1特征峰是C-N伸缩振动峰；1506.21 cm-1特征峰是苯环骨架伸缩振动峰；1645.34 cm-1特征峰是N-H变形振动相当于CH2的剪式振动峰；3489.96 cm-1处特征峰是N-H伸缩振动峰。

图13 红外光谱图结果Fig.13 Results of infrared spectrogram

通过比较图13（a）和图13（c），石英表面吸附了XK-28联合捕收剂后，峰位发生了相应的变化。石英466.71 cm-1处Si-O弯曲振动峰，与XK-28联合捕收剂吸附后，出现了偏移，新特征峰值是478.28 cm-1；在图13（c）中，出现由XK-28联合捕收剂形成的507.88 cm-1处C-Cl伸缩振动峰，并发生微移，形成的新峰值为511.07 cm-1。石英产生的3432.81 cm-1处Si-OH伸缩振动峰与XK-28联合捕收剂吸附后，出现了3489.96 cm-1处的N-H伸缩振动峰，并且在3395.56 cm-1处形成了氢键O-H伸缩振动峰。这表明XK-28联合捕收剂特性可能和石英形成的氢键有关。

4 结 论

纯矿物实验表明XK-I与XK-II组合优于其他组合方式，并且当XK-I：XK-II=2：8时为较佳配比，而XK-28为捕收剂时矿浆较佳pH值为6.5，较佳用量为3×10-5mol/L。针对弓长岭浮选入料的实际矿物进行了一次粗选实验研究。在矿浆pH值为6.5，XK-28用量为90 g/t时获得较佳的浮选指标，铁精矿品位为68%，精矿铁回收率为62%，高出十二胺品位4%左右。消泡实验结果表明，XK-28做为捕收剂克服了十二胺泡沫黏度大，消泡难的弊端。这对后续的铁精矿过滤作业有着很大优势。红外光谱的分析表明，石英与XK-28联合捕收剂吸附后光谱图中存在峰的漂移，而且伴有氢键形成，这可能是石英表面与XK-28联合捕收剂产生了由氢键导致的物理吸附。