孙迎迎，余用

(1.安徽省宿州水文水资源局，安徽 宿州 234000；2.安徽省蚌埠水文水资源局，安徽 宿州 234000)

0 引言

水中溶解氧的含量是衡量水体自净能力的一个指标，测结果受多种因素影响。文章依据多种不确定测量技术规范[1-3]，对碘量法测定水中溶解氧不确定度进行评定，从而进行准确测定，特别对处于评价水质类别临界点的数据具有重要意义。

1 水中溶解氧的测定步骤

根据溶解氧的测定方法[4]，量筒移取100.0 mL处理后的水样于锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至呈淡黄色，加入4滴10 g/L淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液的用量。

2 不确定度来源识别、分析与评定

通过分析整个测定过程，从重复性、取样体积、配制和标定用碘酸钾的体积、碘酸钾的纯度和摩尔质量、硫代硫酸的体积等方面进行识别、分析不确定度的来源，用因果图表示各不确定度来源及其对被测定结果的影响(如图1所示)。

图1 各不确定度来源因果表

2.1 重复性

在《水和废水监测分析方法(第四版)》中，单个实验室测量结果的RSD为0.5%，即u(rep)=0.005。因此无需分别考虑所有重复性的分量。因此这些重复性分量可以组合为一种分量。

2.2 样品的制备效率

由于碘量滴定法是溶解氧测定的基准方法，制备效率包含在方法的定量以及评价中，可以忽略不计，视为1。

2.3 水样取样体积(V水样)

用100.0 mL量筒取样。从量筒中倒出的水样的体积有三种不确定度来源：(1)倒出体积的变化；(2)量筒所标体积；(3)量筒校准时温度和移取的水样温度差异。

2.4 配制碘酸钾溶液的体积(VKIO3-1)

用1 000 mL A级容量瓶配制溶液。根据玻璃量器检定规程[6]，其不确定有两种来源：(1)容量瓶体积的不确定度；(2)容量瓶使用温度和溶液温度与容量瓶校准时的温度差异。

容量瓶的体积不确定度采用三角形分布处理，其标准不确定度为。由其产生的体积变化为0.84 mL。温度变化采用矩形分布，由其产生的不确定度为。其合成不确定度分量

2.5 用于标定硫代硫酸钠的碘酸钾溶液的体积(V1/6KIO3)

用A级精度移液管移取20.00 mL碘酸钾溶液。其不确定度有两种来源：(1)移液管所标体积的不确定度；(2)移液管校准时温度和移取溶液的温度差异。

20.00 mL单标线吸量管采用三角形分布处理，其排出体积产生的不确定度为。由其产生的体积变化采用矩形分布，其引起的不确定度为其合成不确定度分量

2.6 碘酸钾的纯度(PKIO3)

根据供应商证书上给出的优级纯碘酸钾纯度是＞99.8%。因此P是0.999±0.001。采用矩形分布，标准不确定度u(P)的值为

2.7 碘酸钾的摩尔质量(MKIO3)及MO

碘酸钾的传统分子式为KIO3。相应的标准不确定度等于查得数值除以。各元素对KIO3摩尔质量的贡献及其不确定度分量如表1所示。

表1 KIO3各元素摩尔质量贡献及不确定度分量表

2.8 称取碘酸钾溶液的质量(mKIO3)

大约称取3.567 g KIO3来标定Na2S2O3溶液。天平校准的不确定度有两个来源：灵敏度和校准函数的线性。

天平的精密度为±0.2 mg，采用矩形分布，天平不确定度分量为上述分量必须计算二次，由此得到质量mKIO3的标准不确定度u(mKIO3)数值为：

2.9 硫代硫酸钠溶液的体积(VNa2S2O3-1及VNa2S2O3-2)

滴定过程使用50.00 mL的棕色酸式滴定管，其不确定度有两个来源：(1)滴定管校准时的不确定度；(2)酸式滴定管校准时温度与实验室温度差异。终点检测有不确定来源有两个：(1)终点检测的重复性；(2)由于滴定过程中氧气干扰，导致滴定终点与等当量点之间存在系统误差。

50.00 mL A级滴定管校准不确定度采用三角形分布，标准不确定度为。滴定过程分别滴定三次，平均用量VNa2S2O3-1=20.00 mL。用量20.00 mL产生的体积变化采用矩形分布，产生的不确定度为。由此可得VNa2S2O3-1的标准不确定度可通过上述体积计算出cNa2S2O3=10.0 mmol/L。

对样品进行测定，滴定体积分别为11.28 mL、11.30 mL，平均体积为11.29 mL。由此产生的体积变化采用矩形分布，其不确定度为。由此可得VNa2S2O3-2的标准不确定度。计算出溶解氧的含量cDO=9.01 mg/L。由以上识别出来的不确定计算相对不确定度u(x)/x，如表2所示。

表2 滴定中的数值与不确定度

3 合成标准不确定度的结果

不确定度合成计算结果：

测量结果的合成标准不确定度u(cDO)=cDO×0.005 9=9.01×0.005 9=0.053 mg/L。取包含因子k=2，得测量结果的扩展不确定度U=2u(cDO)=0.11 mg/L。测定结果表示为：9.01±0.11 mg/L，k=2。

通过以上计算绘制不同不确定度分量|u(y,xi)|直方图，如图3所示。由图可见，重复性、水样取样体积、硫代硫酸钠滴定水样体积对不确定度影响较大。主要原因是重复性综合了多个环节，水样取样因为量器的精度，硫代硫酸钠滴定水样体积因为使用的量程。

图3 溶解氧测定的不确定度分量直方图

4 不确定度在水质类别临界点上的应用

根据地表水环境质量标准[6]中关于水质类别判定见表4地表水环境质量标准基本项目标准限值表。其中，水资源评价中常用的限值为Ⅲ类水限值5 mg/L。评定该含量附近的不确定度可以更好地为客户以及政府决策做支撑。

根据上述溶液含量，计算限值含量5 mg/L的滴定体积VNa2S2O3-3为6.25 mL。计算此体积下的标准不确定度相 对 标 准 不 确 定 度u(VNa2S2O3-3)/VNa2S2O3-3=0.020÷6.25=0.003 2，

该含量下合成标准不确定度的计算如下：

测量结果的合成标准不确定度u(cDO)=cDO×0.005 9=5.00×0.006 5=0.032 mg/L。取包含因子k=2，得测量结果的扩展不确定度U=2u(cDO)=0.06 mg/L。测定结果表示为：5.00±0.06 mg/L，k=2。即当测定结果在4.94～5.06 mg/L区间范围内时，是无法评价水质类别究竟是Ⅲ类还是Ⅳ类的。测定值落在这个范围内的数据，应当做不确定度分析，可以避免出现测定值为5.02 mg/L就直接判断水质类别为Ⅳ类的现象。

5 结语

对水中溶解氧测定中所有不确定度分量评定表明，10个分量中，重复性、水样体积、硫代硫酸钠的体积对于不确定的影响较大，重复性的影响最大，表明溶解氧滴定的重复性是决定不确定度的关键，这就需要熟练掌握方法，操作规范、严格控制各个条件，提高实验水平，尽量减少人为误差，从而提高测定准确度，减小在水质类别临界点评价误差。