Ibrahim Al-jawfi，赵佳琦，师 萌，康晓红

（北京交通大学，北京 100044）

随着化石能源的逐渐枯竭和环境污染，可再生能源如太阳能、风能、核能等成为社会发展的必然需求[1]。在过去的几十年里，可充电锂离子电池由于成本低、容量密度大成为最具潜力的储能系统，已被广泛应用于电动汽车和许多便携式设备中[2]。然而，传统的有机系锂离子电池具有易燃烧、易爆炸等安全隐患[3]，而水系锂离子电池具有安全性能优异、离子导电率高、成本低等优点[4-5]，可以弥补这一缺陷。目前，多种正极材料已得到广泛的研究和应用，如、、等，尖晶石LiMn2O4因其固有的优点如价格低廉、来源丰富、环境友好、安全性高等特点被认为是下一代锂离子电池中最有前途的阴极活性材料之一[8]。然而，由于Mn 的溶解，Jahn-Teller 效应等现象的存在，导致锰酸锂在循环过程中结构不稳定，容量迅速下降，大大缩短了循环寿命[9]。研究者们采取了多种手段来提高锰酸锂的循环性能，主要包括表面包覆、离子掺杂和形貌控制等[10-11]。表面包覆通过构筑表面包覆层，物理隔离来减少电极材料与电解质溶液的接触，如、Al2O3[13]、SiO2[14]、石墨烯[15]以及各种导电聚合物[16]等。然而如何在材料颗粒表面形成一层均匀且薄的包覆层在目前研究中仍是一大问题，同时表面包覆层也会减慢锂离子的传输速度，导致材料倍率性能下降。研究者们也有采用控制形貌的策略来提高锰酸锂的性能，如纳米棒[17]、纳米管[18]、纳米链[19]和八面体[20]等，但是通常特殊形貌所要求的合成条件较为严格。除此之外，离子掺杂是一种常见的改性方法，合成方法简单，常见的用于掺杂的离子有Ni2+[21]、Mg2+[22]、Co3+[23]、Zn2+[24]等。Liu等[25]成功采用溶胶-凝胶法合成了Fe3+掺杂的LiMn2O4，大大提高了电化学性能。Michalska 等[26]同样采用溶胶-凝胶法对LiMn2O4进行了Ce3+的掺杂，掺杂后具有更好的倍率性能。Bhuvaneswari等[27]通过固相法合成了一系列尖晶石结构的LiScxMn2−xO4，掺杂后的样品表现出更好的倍率性能和循环稳定性，500次循环后仍保持完整的结构和形貌。Al3+离子结构稳定，离子半径(0.053 nm)小于Mn3+离子(0.064 nm)[28]，而且Al—O键键能(512 kJ/mol)大于Mn—O键键能(402 kJ/mol)[29]，通过掺杂使Al3+取代部分Mn3+，不仅可以提高Mn的平均价态，而且能够增强LiMn2O4的结构稳定性，抑制Jahn-Teller效应[30]，被认为是最适合掺杂的离子之一。

本文采用一种简单的高温固相法合成了尖晶石型Al 掺杂的LiMn1.9Al0.1O4正极材料，并通过XRD、SEM、TEM 和XPS 等分析手段对其结构、形貌和组分进行了分析，采用恒流充放电法、循环伏安法和电化学阻抗谱对掺杂前后正极材料的放电比容量、循环性能、倍率性能进行了研究，发现Al掺杂能够显著提高锰酸锂材料在水系锂离子电池中的循环性能。

1 实验部分

1.1 电极材料的合成

将乙炔黑、Mn(NO3)2、LiNO3和Al(NO3)3溶液按照摩尔比混合，搅拌均匀，干燥，750 ℃下煅烧8 h，得到LiMn2O4和LiMn1.9Al0.1O4，分别标记为LMO和LMAO。

1.2 电池组装及电化学性能测试

在三电极体系中，铂片(2 cm×2 cm)作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。将正极活性材料、乙炔黑、PTFE 按照质量比为8∶1∶1 的比例在酒精中研磨均匀、成膜、剪切成片，压制在不锈钢网上，真空干燥得到工作电极(活性物质质量控制在4 mg 左右)。采用1 mol/L 的Li2SO4溶液作为电解液。水系全电池体系正极片制作方法与三电极相同，负极活性物质为聚酰亚胺，按照聚酰亚胺∶乙炔黑∶PTFE的质量比为6∶3∶1在酒精中混合，其他制作方法与正极相同。采用玻璃纤维为隔膜，2.5 mol/L 的Li2SO4溶液为电解液。在空气条件下组装成CR2032型纽扣电池。

在电化学工作站(CHI 660E)上进行循环伏安扫描(CV)测试，电压范围为0～1.1 V，扫描速度为0.1 mV/s；电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围为0.1 Hz～100 kHz。在武汉蓝电电池充放电系统上进行了恒流充放电(GCD)，倍率以及循环测试，电压范围为0.9～1.8 V。

1.3 材料表征

采用X 射线衍射仪(Rigaku D/Max 2500，Rigaku Corp.Japan)研究物质的结构，扫描范围为5°～90°，扫描速度为1 (°)/min。采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi-S4800 型)观测物质形貌，利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM,JEOL JEM-2100 F)研究物质的微观形貌和结构，通过X 射线光电子能谱(XPS，ESCAlab 250 电子光谱仪，美国Thermo科学公司)研究表面元素价态组成。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 为LMO 和LMAO 样品的XRD 衍射谱图，从图中可以看出，LMO 和LMAO 样品属于Fd-3m空间群，具有相同的衍射峰位置，与标准PDF 卡片35-0782相匹配，都对应尖晶石型锰酸锂的特征衍射峰。LMAO样品的谱图没有其他杂峰出现，说明Al3+掺杂没有导致杂相生成，保持了原有的尖晶石结构[22]。使用Fullprof 软件对LMO 和LMAO 的XRD数据进行Rietveld精修，衍射峰归因于尖晶石LMO 特征衍射峰，精修得到的具体数据列于表1中。如表1所示，LMAO的晶格常数和晶胞体积都小于LMO，这是因为Al3+的离子半径小于Mn3+所致，这也进一步表明Al 成功地掺杂到LMO 的晶格中[28]。

图1 (a)LMO和(b)LMAO的实验和拟合后的XRD图Fig.1 Experimental and simulated XRD profiles of(a)LMO and(b)LMAO

表1 LMO和LMAO样品的XRD精修结果Table 1 Results of Rietveld refinement on XRD data of LMO and LMAO

2.2 微观形貌分析

图2(a)、(b)和(c)、(d)分别是LMO和LMAO在不同放大倍数下的SEM 图。从图中可以看出，LMO 和LMAO 均为不规则的多面体颗粒，粒径范围为500～700 nm，部分颗粒呈团聚状。Al掺杂之后，LMAO 的粒径稍小于LMO，表面稍显粗糙，说明Al 掺杂可使锰酸锂颗粒粒径变小，与XRD 分析结果一致。

为了进一步研究LMO 和LMAO 的微观形貌，对其进行了TEM 测试，如图3(a)～(d)所示。从图中可以看出，LMO 和LMAO 呈现不规则的多面体形貌，且LMAO 的粒径明显小于LMO，这与SEM图中的结果一致。在两种样品的高分辨TEM 图中都发现了0.47 nm的清晰的晶格条纹，对应于尖晶石锰酸锂的(111)晶面。图3(e)～(h)是LMAO 的元素分布图，从图中可以看出，在LMAO 中，Al、Mn、O 元素分布均匀，进一步证明Al 元素成功掺杂到锰酸锂中。

图2 LMO[(a)、(b)]和LMAO[(c)、(d)]的SEM图Fig.2 SEM images of LMO[(a),(b)]and LMAO[(c),(d)]samples

2.3 XPS分析

图3 (a)LMO的TEM图；(b)LMO的HRTEM图；(c)LMAO的TEM图；(d)LMAO的HRTEM图；(e)～(h)LMAO的元素分布图Fig.3 TEM images of(a)～(b)LMO,(c)～(d)LMAO,(e)～(h)elemental mapping of LMAO

图4 为在水系锂离子全电池中循环前、后的LMO 和LMAO 的XPS 谱图。从图4(a)和(c)中可以分析出LMO和LMAO循环前的表面Mn元素的价态分布。通过对Mn 2p 3/2 峰进行拟合分析，结合能为641 、642 和643 eV 分别对应Mn2+、Mn3+和Mn4+[31]。循环前，LMO 的Mn2+、Mn3+和Mn4+所占比例分别为18.71%、40.77%和40.52%，Mn的平均价态为+3.218。而LMAO 在循环前Mn2+、Mn3+和Mn4+的比例分别为15.83%、37.19%和46.98%，Mn的平均价态是+3.311。Al掺杂替代少量三价Mn后，LMAO材料中Mn2+和Mn3+含量均减少，Mn4+含量增加，化合价相比有所提高，这将有利于提高锰酸锂的结构稳定性，抑制充放电循环过程中Mn 的溶解[32]。在水系锂离子全电池中，在0.1 A/g电流密度下经200 圈循环后，LMO 中Mn2+升高到23.71%，Mn3+降低至35.80%，Mn4+为40.50%，Mn 的平均化合价变为+3.145。这是由于在循环过程中发生了严重的Mn 的溶解和歧化反应，导致Mn3+的含量降低，Mn2+的含量升高[33]。而Mn4+的含量与循环前相比基本保持不变，是因为Mn4+作为一种强烈的氧化剂，一旦有Mn4+生成，会迅速被还原为低价锰[34]。对于LMAO而言，在循环之后，Mn2+的含量变为17.34%，Mn3+的含量变为35.71%，Mn4+为46.95%，Mn 的平均价态仍保持为+3.296。其变化趋势与LMO 相同，但是其变化程度减弱，这说明Al掺杂确实有利于抑制锰的溶解，提高锰酸锂材料的循环稳定性。

图4 LMO循环前(a)和0.1 A/g循环200圈后(b)的XPS图;LMAO循环前(c)和0.1 A/g循环200圈后(d)的XPS图Fig.4 XPS spectra of LMO before(a)and after 200 cycles at 0.1 A/g(b);XPS spectra of LMAO(c)before and(d)after 200 cycles at 0.1 A/g

2.4 电化学性能分析

图5 LMO和LMAO在三电极体系中的电化学性能图Fig.5 Electrochemical properties of LMO and LMAO in a three-electrode system

图5(a)为LMO和LMAO两种样品在三电极体系中的首圈充放电曲线，从图中可以看出，LMO 和LMAO都具有两对充放电平台，对应锰酸锂的锂离子脱出/嵌入过程[35]。LMAO的放电比容量为92 mA·h/g，略低于LMO的94.3 mA·h/g。但是其首圈库仑效率对比LMO 有所提高，图5(b)为两种样品的倍率性能，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5 和1 A/g 时，LMO 的放电比容量分别时94.3、91.5、89.7 和77.9 mA·h/g。当电流再次恢复到0.1 A/g时，LMO的放电比容量回升至91.6 mA·h/g。对于LMAO 而言，当电流密度为0.1、0.2、0.5和1 A/g时，其放电比容量分别为92、87、84.7和83.1 mA·h/g。在前3 个电流密度下，LMAO 的放电比容量均小于LMO。当电流密度升至1 A/g 时，其放电比容量远高于LMO，这证明了LMAO 具有更强的可逆性和稳定性。当电流密度恢复至0.1 A/g 时，LMAO 的放电比容量为90 mA·h/g，进一步说明Al掺杂对稳定性起到积极作用。图5(c)为LMO 和LMAO 的循环伏安曲线，从图中可以看出，这两种样品都展现出两对氧化还原峰，与图5(a)中的两个平台相对应。由图5(c)发现LMAO的氧化峰与还原峰之间的峰位差小于LMO，这说明Al 掺杂后电极材料的可逆性更强，有利于提升材料的电化学性能[25]。除此之外，还对循环前的LMO 和LMAO 进行了电化学阻抗测试。LMO 和LMAO 的EIS 曲线如图5(d)所示，插图为等效电路图。从图中可以看出LMAO(3.656 Ω)的电荷转移电阻小于LMO(4.658 Ω)，这进一步证明了Al 的掺杂有利于锂离子的脱出嵌入，提高了材料的可逆性。

为了进一步研究LMO和LMAO的电化学性能，将其组装为水系锂离子全电池进行测试，其中负极材料为聚酰亚胺，电压测试范围为0.9～1.8 V。图6(a)为LMO 和LMAO 两种样品的首圈充放电曲线，放电比容量分别为125.5 mA·h/g 和121.6 mA·h/g，LMAO 的比容量略小于LMO，这与三电极的测试结果一致。图6(b)为两种样品的倍率性能，从图中可以看出，LMO和LMAO均具有良好的倍率性能。当电流密度为0.1、0.2、0.5 和1 A/g 时，LMO 的放电比容量为125.5、123、113.8 和95.4 mA·h/g，在相同电流密度下LMAO 的放电比容量为121.6、119.5、114.1和97.8 mA·h/g。为了测试其稳定性，对LMO 和LMAO 在不同电流密度下进行了循环性能的测试。在0.1 A/g的电流密度下循环200圈后，LMO 的容量保持率为78%，而LMAO 的容量保持为初始容量的90%。在1 A/g 的电流密度下循环500圈后，LMO的循环保持率为57%，LMAO的循环保持率远高于LMO，为88%。以上测试结果进一步说明Al掺杂能够增强锰酸锂的结构稳定性，抑制锰的溶解，提高循环稳定性。

图6 LMO和LMAO在水系全电池中的电化学性能图Fig.6 electrochemical properties of LMO and LMAO in an aqueous full battery

图7 在0.1 A/g电流密度下循环200次后LMO(a)和LMAO(b)的SEM图；(c)在0.1 A/g电流密度下循环200次后LMO和LMAO的EIS曲线Fig.7 SEM images of(a)LMO and(b)LMAO after 200 cycles 0.1 A/g;(c)EIS curves of LMO and LMAO after 200 cycles 0.1 A/g

图7(a)和(b)分别为在0.1 A/g 下循环200 圈后的LMO 和LMAO 的SEM 图，从图中可以看出，LMO 在循环之后出现了大量的团聚，表面变得粗糙，形貌变得模糊。而LMAO在循环之后未出现严重的团聚现象，颗粒分布均匀，仍保留清晰的多面体形貌，这说明LMAO的结构更加稳定，在循环过程中未发生结构坍塌等现象。同时，也对循环后的LMO和LMAO进行了EIS测试，从图7(c)中可以看出，LMAO(0.460 Ω)的其电荷转移电阻仍然小于LMO(1.154 Ω)，再次证明了LMAO优良的性能。

3 结论

通过简单的高温固相法成功合成了LMO 和LMAO两种正极材料。经过水系锂离子电池性能测试表明，Al3+取代部分Mn3+，有助于增强结构稳定性，提高了Mn的平均价态，抑制Mn的溶解，在保持比容量的基础上大幅度提高了循环稳定性。在0.1 A/g下，LMO 和LMAO 展示出125.5 mA·h/g 和121.6 mA·h/g的放电比容量；在1 A/g的大电流密度下，仍保留95.4 mA·h/g 和97.8 mA·h/g 的放电比容量。在0.1 A/g的电流密度下循环200 次后，LMAO的比容量没有出现明显下降，并且循环后的样品仍保持原有的基础形貌。即使经1 A/g 大电流密度循环500次，LMAO的容量保持率维持在87%。结合循环前后XPS 以及其他电化学测试结果，表明Al掺杂确实能够明显抑制Jahn-Teller 效应，缓解Mn的溶解，提高结构稳定性和循环寿命。