N/P比对磷酸铁锂电池性能的影响

2021-07-10刘范芬朱智渊张伟康吕正中

储能科学与技术 2021年4期

刘范芬，陈诚，朱智渊，张伟康，吕正中

（湖北亿纬动力有限公司，湖北荆门 448000）

近年来，由于煤和石油等一次能源的短缺，并且对环境造成较大的危害，为了解决空气污染和能源危机问题，先进的储能技术得到了极大发展[1]。锂离子电池由于具备高能量密度、长使用寿命且环保等特点，被广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和储能等领域[2-3]。

随着新能源汽车的规模化应用，动力电池的续航成为消费者关心的首要问题，这就要求动力电池必须具备越来越高的能量密度。无论是质量能量密度，还是体积能量密度，均与正极活性物质容量有关[4]，所以很多厂商不惜通过降低N/P 比来提高电池的能量密度，这样容易导致电池负极极片在循环过程中析锂，锂金属的沉积很容易形成锂枝晶，刺穿隔膜，影响锂电池的安全[5-6]。杨涛等[7]发现，锂离子动力电池1 C 循环1000 周后正极容量和负极容量均会有一定损失，正极容量损失主要是因为正极颗粒的破碎和结构的转变，负极容量衰减主要是因为循环过程中Li+持续脱嵌引起石墨层状结构的崩塌，这样会导致电池实际N/P比在循环过程中发生变化。理论上，设计N/P比过大时，会增加负极与电解液的副反应，造成容量损失[8]；但是，当设计N/P不足时，容易导致电池负极极片在循环过程中表面析锂，从而产生安全问题[9]。所以，探索合适的N/P比范围尤为重要。

目前国内外对于正负极容量的匹配(N/P)的计算以及对于不同体系锂离子电池N/P 比的研究较少，不够系统。本文以磷酸铁锂软包电池为研究对象，电池的设计容量为1.6 A·h，系统考察了不同N/P 比(1.02、1.06、1.10、1.14)对锂离子电池充放电DCR、倍率性能、高低温放电等电性能的影响，以期为以后的研究者设计开发磷酸铁锂电池提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 实验药品

磷酸铁锂(深圳市德方纳米科技股份有限公司)、聚偏氟乙烯(广州浦泰新材料有限公司，PVDF)、碳纳米管(深圳中科纳米新材料有限公司，CNT)、N-甲基吡咯烷酮(天津市凯力达化工贸易有限公司，NMP)、导电炭黑(天津优盟化工科技有限公司，super-P)、石墨(湖南中科星城石墨有限公司)、羧甲基纤维素钠(晋州市恒祥化工科技有限公司，CMC)、电解液组成为1 mol/L 的LiPF6溶于碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂中(三者体积为1∶1∶1)、SBR(深圳泰能新材料有限公司)、隔膜(深圳市瑞恩维思新能源科技有限公司)、去离子水等。

1.1.2 实验仪器

搅拌机购于东莞市大族鼎新智能装备有限公司，转移式涂布机购于深圳市新嘉拓自动化技术有限公司，实验室手套箱、电化学工作站等均购于武汉格瑞斯新能源有限公司。

1.2 实验过程

将LiFePO4、SP、CNT、PVDF、NMP按照质量比为95.0∶0.5∶1.5∶1.0∶2.0 搅拌，然后利用涂布机均匀涂覆于涂碳铝箔上，设计面密度为185 g/m2，然后经过辊压、裁片，制得正极极片；将石墨、SP、CMC、SBR按照重量比为95.5∶1.5∶1.2∶1.8搅拌，然后利用涂布机均匀涂覆于铜箔上，根据N/P比分别为1.02、1.06、1.10、1.14，设计面密度分别为74.9、71.9、69.3、66.9 g/m2，然后经过辊压、裁片，制得负极极片[10-11]。

式中，C1,负为单位面积负极0.1 C 可逆容量，C1,负为负极0.1 C可逆克容量×负极辊压后单面面密度×负极活性材料含量；C1,正为单位面积正极0.1 C首次充电容量，C1,正为正极0.1 C首次充电克容量×正极辊压后单面面密度×正极活性材料含量；η1,负、η2,负、η3,负分别为负极材料扣电0.1 C 循环第1 次、第2次、第3次的库仑效率

将13 片正极极片、14 片负极极片通过叠片工艺组装成型号为505070 的软包电池，每个电芯注入7.5 g 电解液，于(45±2) ℃静置48 h，然后进行化成-分容，待电芯制作完成后，采用电池充放电测试仪对上述制备的软包电池进行电性能测试[12]。

2 结果与讨论

2.1 不同N/P比对电池首次放电效率的影响

首次放电效率的计算方式为电池分容第1次放电容量与化成充电容量和分容第1次充电容量和的比值，简称“首效”，计算公式如下

式中，Q1为电池分容第1阶段0.2 C放电容量；q1为化成充电容量；q2为分容第1 阶段0.2 C 充电容量。

图1 表示电池在不同N/P 比下分容阶段的首次放电效率。由图可知，随着N/P的增加，首效逐渐降低，在N/P 比为1.02 时，首效最高为90.57%；在N/P 比为1.14 时，首效最低为89.23%。这是因为当N/P比增大时，电池在化成-分容阶段形成SEI膜会消耗更多的锂，导致可逆锂减小，从而首效降低[13]。

图1 不同N/P比下电池的首效Fig.1 First discharge efficiency of batteries under different N/P ratios

2.2 不同N/P比对电池倍率充放电性能的影响

图2(a)表示不同N/P比的电池在不同倍率下的充电恒流比；图2(b)表示不同N/P比的电池在不同倍率下的放电容量保持率。恒流比为电池充电时恒定电流下充电容量与总充电容量的比值；不同倍率放电下的容量保持率则是各个倍率下电池的放电容量与0.1 C(A)放电容量的比值。

倍率放电测试方法为：电池在(25±2)℃条件下以0.5 C(A)电流进行恒流恒压充电至3.65 V，保持充电条件不变，分别以0.1、0.2、0.5、1、2、3 C(A)进行放电，记录各个倍率下电池的放电容量；倍率充电测试方法则是分别以0.1、0.2、0.5、1、2 C(A)恒流恒压充电至3.65 V，放电条件保持不变，为0.5 C放电至2.5 V[14]。

当充电电流逐渐增大时，恒流比逐渐降低，这是因为随着电流密度的增大，极化越大，导致恒流比越小[15]。当充电电流为2 C(A)时，恒流比在N/P为1.14 时最高为88.25%，随着N/P 的减小，恒流比逐渐减小；当N/P 比为1.02 时，恒流比最低为67.12%，充电时间相差近3 min，可能是因为随着N/P比的增大，负极面密度增大，负极有更大的空间来容纳Li+，从而减小极化。电池在不同倍率下的放电容量保持率相差不大，推测与N/P 比无明显关系。

图2 不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下电池不同倍率充电的恒流比(a)及不同倍率放电的容量保持率(b)Fig.2 Charge constant current ratio of batteries at different current intensity(a)and discharge capacity retention rate of batteries at different current intensity(b)under different N/P ratios(1.02,1.06,1.10 and 1.14)

2.3 不同N/P比对电池充放电DCR的影响

图3(a)表示25 ℃下电池在不同N/P 下的充电DCR，图3(b)表示25 ℃下电池在不同N/P 下的放电DCR。

充电DCR的测试方法为：调节SOC后，搁置1 h，末端电压记为V0，然后恒流(I)充电10 s，末端电压记为V1，则充电DCR为

放电DCR的测试方法为：调节SOC后，搁置1 h，末端电压记为V2，然后恒流(I)放电10 s，末端电压记为V3，则放电DCR为

图3 不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下电池充电DCR(a)及放电DCR(b)Fig.3 Charge DCR(a)and discharge DCR(b)of batteries under different N/P ratios(1.02,1.06,1.10 and 1.14)

从图3(a)可以看出，N/P 比为1.10、1.14 时，电池的充电DCR 要明显小于其他两组(N/P 比为1.02、1.06)。例如，在电池容量为60% SOC 时，N/P 比为1.10、1.14 两组充电DCR 大小约为47 MΩ，较其他两组(N/P 比为1.02、1.06)充电DCR 小约4 MΩ，说明随着N/P 的增大，能在一定程度上减小电池充电过程中的极化，使得倍率充电性能得到提高。从图3(b)可以看出，电池在不同N/P比下的放电DCR 的大小变化趋势基本一致，说明电池放电DCR与N/P比无明显关系。

2.4 不同N/P 比对电池在不同温度下放电容量的影响

图4(a)表示不同N/P 下电池在0 ℃下0.2 C 放电的容量保持率；图4(b)表示不同N/P 下电池在55 ℃下1 C 放电的容量保持率，分别为0 ℃和55 ℃条件下的放电容量与电池在25 ℃下1 C放电容量的比值。

图4 不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下电池0 ℃放电容量保持率(a)及55 ℃放电容量保持率(b)Fig.4 Capacity retention rate of batteries in 0 ℃(a)and 55 ℃(b)under different N/P ratios(1.02,1.06,1.10 and 1.14)

由图4(a)可知，在0 ℃下，4 组电池放电容量保持率均小于100%，是因为在0 ℃条件下，电解液的离子电导率会降低，Li+迁移阻碍增大[16]，导致电池放电容量降低；随着N/P的增加，电池放电容量保持率逐渐提高。由图4(b)可知，在55 ℃条件下，电池放电容量保持率均大于100%，这是因为在高温条件下，电解液离子电导率会增大，Li+迁移速率会增加[17]。放电容量增大，其容量保持率均在104%～105%，且相差不大，推测其放电容量与N/P比大小并无明显关系。

2.5 不同N/P比对电池45 ℃循环性能的影响

图5 表示电池在45 ℃下循环的容量保持率。电池的循环性能与多种因素有关，包括正负极材料的种类、正负极压实密度、电解液与正负极的浸润性、负极容量、环境温度等，随着循环次数的增加，电解液会逐渐被消耗，同时与正负极的副反应逐渐增多，这是导致电池循环容量逐渐衰减的主要原因[18]。

从图5可以看出，电池容量保持率随着循环圈数的增加逐渐减小，循环600圈后，电池在N/P比为1.10、1.14下的容量保持率要高于其他两组(N/P比为1.02、1.06)。在循环1000 圈后，其中N/P 比为1.10时，其容量保持率最高为91.8%；N/P比为1.02时，其容量保持率最低为88.3%。说明当N/P比低于1.02 时，电池在45 ℃下的循环性能表现不佳。

图5 不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下电池45 ℃放电容量保持率Fig.5 Cycle capacity retention rate of batteries in 45 ℃under different N/P ratios(1.02,1.06,1.10 and 1.14)