电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金中砷锡锑铅

2021-07-07王井玉

大型铸锻件 2021年4期

王井玉

(天津重型装备工程研究有限公司，天津300457)

镍基高温合金因具有良好的抗氧化、抗腐蚀及断裂韧性等优异性能在航空、核电等领域得到广泛应用。合金中元素的种类及含量对材料的性能具有很大的影响，因此要对每种合金元素的含量进行严格控制，否则易在使用过程中析出有害相，损害合金的强度和韧性[1]。砷锡锑铅等在高温合金中残存量极少，但对合金的性能影响却很大，当含量超出一定范围时就会降低钢的冲击韧性和抗拉强度、增加钢的脆性等[2]。因此要严格控制钢中这些元素的含量，这不仅给材料冶炼提出了很高要求，也对化学分析工作提出了挑战。准确测定杂质元素的含量对于镍基合金材料研制、生产及实际应用中的质量控制具有重要意义。

目前砷锡锑铅的分析主要有化学分析法、分光光度法、原子发射光谱法、氢化物发生-原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等[3-5]，这些方法在分析速度、检出限、灵敏度等方面往往不能满足检测要求。随着社会的进步及科学技术的发展，产品对镍基高温合金材料的性能要求不断提高，材料测试技术也不断得到改进。近年来，ICP-MS法因具有多元素同时快速分析、灵敏度高、检出限低等特点而被广泛用于各领域。张桢等[6]利用ICP-MS，采用KED和STD两种模式对镍基高温合金中10种元素进行了测定。赵琎等[7]利用ICP-MS，采用(1+1)HNO3溶解样品，对镍板中砷锡锑铅铋进行了测定。张翠敏等[8]利用ICP-MS，采用HCl+HNO3+H2SO4冒烟的方法对不锈钢和高温合金中砷进行了测定。

本文利用ICP-MS，采用HCl+HNO3+H2SO4冒烟的方法对样品进行处理，选用STD标准模式对镍基高温合金中砷锡锑铅进行了联合测定，结果表明方法的准确度和精密度均很高。

1 实验部分

1.1 实验仪器及参数设置

采用NexION 300D型电感耦合等离子体质谱仪，配备玻璃同心雾化器、旋流雾室和石英矩管；CP124S型电子天平；Milli-Q纯水机，EH45A plus型电加热板。

ICP-MS工作条件：接口为采样锥(Ni)，孔径1.1 mm；截取锥(Ni)，孔径0.88 mm；超级截取锥(Al)，孔径1.0 mm；RF功率为1600 W；等离子气流量为18 L/min；雾化器气体流量为1 L/min；辅助气流量为1.2 L/min；冷却气流量为6.82 L/min；扫描方式为跳峰；工作模式为STD标准模式；工作气体为高纯氩气，纯度99.999%。

1.2 实验试剂

调谐溶液为1 ng/ml Setup溶液；盐酸ρ=1.19 g/ml，硝酸ρ=1.42 g/ml，硫酸ρ=1.84 g/ml，优级纯；As、Pb单元素标准储备溶液，1000 μg/ml，10%HNO3；Sn标准储备溶液，1000 μg/ml，5%HNO3+1%HF，Sb标准储备溶液，10%HNO3+2%HF。实验前采用逐级稀释的方式分别制备100 μg/ml、10 μg/ml、1 μg/ml的As、Sn、Sb混合标准工作溶液和Pb标准工作溶液，备用。去离子水18.2 MΩ·cm；实验中所用标准物质的认定值和不确定度(U)见表1。

表1 标准物质的认定值和不确定度(单位：μg/g)Table 1 Certified value and uncertainty of reference substances(μg/g)

表2 标准工作溶液中加入的各元素含量(单位：ng/ml)Table 2 The content of elements added to the standard working solution(unit: ng/ml)

表3 As、Sn、Sb、Pb主要质谱干扰及工作模式Table 3 Main mass spectrum interference and working modes of As,Sn,Sb and Pb

1.3 试料溶液制备方法

称取0.0500 g试样于50 ml钢铁量瓶中，加入3 ml HCl和1 ml HNO3后放置在电热板上低温加热溶解(200℃以下)，待试样溶解完毕取下稍冷，加入5 ml(1+3)H2SO4，放置在电加热板上继续加热，将电热板温度调至240℃左右，待溶液体积蒸发到5 ml左右时，将电加热板温度调到280℃以上，继续加热至溶液在瓶口出现回流并冒硫酸烟后取下，稍冷，加入少量去离子水溶解盐类，若盐类不易溶解，可放置在电加热板上加热片刻取下，待溶液冷却后，加入去离子水定容，摇匀待测。随同试样做空白试验。

1.4 标准工作溶液配制

称取7份GBW01636标准样品于50 ml钢铁量瓶中，按照1.3所述步骤进行样品处理，由于标准溶液Sn和Sb的介质中含有HF，并且实验中使用的是玻璃进样系统和石英矩管，为了避免HF对系统的影响，处理样品时，在冒硫酸烟之前，按照表2所示浓度加入相应体积的标准溶液，之后再进行冒烟处理以除去HF。

1.5 测定

打开ICP-MS，开启真空，待真空度达到要求之后，点燃等离子体并稳定30 min以上，用调谐溶液对仪器进行优化，待优化结束，按顺序依次将校准空白溶液、标准工作溶液、试剂空白及待测试样溶液导入等离子体，记录信号强度。

2 结果与讨论

2.1 称样量及定容体积的选择

在ICP-MS分析中，当用外标法(标准曲线法)测定样品时，常要求溶液的总溶解固体量(TDS)小于0.2%，称样量过大会使溶液盐度过大，加大锥的清洗频率，不利于锥的维护，若采用分取稀释的方式降低TDS又会使操作繁琐，增加工作强度，不利于批量样品的检测，同时也可能会在分取转移过程中带入不确定因素，影响测量准确度；称样量过小又会使称量准确度降低。综合考虑，本文选择0.1%的盐度，称样0.0500 g，定容体积50 ml。

2.2 同位素及工作模式的选择

在ICP-MS分析中，通常需要认真选择同位素的元素介于(39K～80Se)之间。通常选择同位素的标准为：选择同位素丰度大，干扰物相对较少的同位素。质谱仪通常带有通用池技术，提供标准(STD)、碰撞(KED)和反应(DRC)三种工作模式，选择合适的工作模式能够有效消除干扰，获得更高的检测准确度。四种元素的常用质量数、常见干扰情况及常用工作模式见表3所示。

从表3可以看到，75As的丰度为100%，因此质量数只能选择75。Sb和Pb同位素中，丰度占前两位的均不存在潜在质谱干扰，因此选择丰度较大的同位素，分别是121Sb和208Pb。Sn的同位素118Sn可能会受到100Mo18O的干扰，因此选择同位素120Sn进行分析。四种元素均可以用STD和DRC模式进行测定，但是在使用DRC模式时，As使用的是氧化性气体O2，其他元素使用的是还原性气体CH4或NH3，反应气体不一致。考虑实验室现有条件，本文使用STD标准模式对四种元素进行测定，只用一种工作气体氩气即可。

2.3 样品制备条件的选择

本文选用3种样品制备条件分别对样品进行处理，考察可行性：

(1)加入5 ml(1+3)HNO3和1 ml HF溶解试样，实践表明，镍基高温合金标准样品可以溶解，但从实际生产的钢体中取下的钢样有些却不能溶解，并且通过表3可知，该体系中存在的NiN和FeF会对As的测定产生影响，但是由于61Ni和15N的丰度分别为1.13%和0.37%，产率较低，因此可以忽略NiN带来的影响，而56Fe和19F的丰度分别为91.75%和100%，56Fe19F带来的影响却不容忽视。并且若使用该溶解方法，需要使用耐腐蚀的十字交叉雾化器和雾室，十字交叉雾化器的雾化效率要小于玻璃同心雾化器，综合考虑，本文不使用该方法。

(2)加入3 ml HCl和1 ml HNO3溶解试样，实践表明，试样能够全部溶解，但是由表3可知，HCl的引入会对As的测定产生影响，因此不使用该方法。

(3)加入3 ml HCl和1 ml HNO3溶解试样，溶解完毕后加入5 ml (1+3)H2SO4，加热至回流冒烟，除去体系中的HCl和HNO3，消除潜在干扰。

2.4 工作曲线及方法检出限

对实验1.4中制备的标准工作溶液进行测定，记录相应浓度对应的信号强度，见表4。以加入的各元素含量(ng/ml)为横坐标，净信号强度(标准溶液中各元素信号强度减去未加标溶液中各元素的信号强度)为纵坐标绘制校准曲线，各元素的工作曲线线性方程及相关系数如表5所示，可见曲线线性拟合良好，相关系数均在0.999以上。

在1.1所述仪器工作条件下，连续测定试剂空白溶液11次，计算测定结果的标准偏差(SD)，以3SD所对应的浓度值作为方法的检出限，以10SD所对应的浓度值作为方法的定量限，结果如表5所示。可见各种元素的方法检出限均低于0.4 ng/ml，定量限除了As为1.13 ng/ml以外，其他元素均在1 ng/ml以下，完全满足日常检测需求。

2.5 准确度实验

按照实验1.3所述方法对表1中GBW01637～GBW01640标准样品进行处理并上机测定，根据工作曲线及待测试样中待测元素的净信号强度(待测溶液中各待测元素的信号强度减去试样空白溶液中各元素的信号强度)查得各待测元素的含量。0.0500 g样品溶解完毕定容50 ml后，溶液中每种元素的质量浓度(ng/ml)与标钢中每种元素的含量(μg/g)在数值上是相等的，可以根据测定结果的浓度值(ng/ml)直接换算成相应固体中的元素含量(μg/g)，实验结果见表6。

表4 标准工作溶液各元素信号强度Table 4 Signal strength of elements in standard working solution

表5 线性方程、相关系数、方法检出限及定量限Table 5 Linear equation, correlation coefficient, method detection limit and quantitative limit

表6 标准物质测定结果(单位：μg/g)Table 6 The determination results ofreference substances(μg/g)

从表6可以看到，4个标准样品的测定值与认定值均高度吻合，测定值均在不确定度范围内，可见方法的准确度很高。

2.6 精密度及样品加标回收实验

对GBW01640样品连续测定11次，记录每种元素的相对标准偏差(RSD)，考察方法精密度。按照表2所示含量，向GBW01640样品中加入相应体积的标准溶液，并按照实验1.3所述方法进行样品处理，处理完毕上机测定，并按照公式：加标回收率=(加标试样测定值-试样测定值)/加标量×100%计算加标回收率，结果如表7所示。可以看到各元素加标回收率在96%～105%之间，相对标准偏差均小于3%，可见方法的可靠性和精密度都很高。