符伟庆

(中国石化中原石油化工有限责任公司，河南 濮阳 457000)

1 装置概况

中原石化60万t/a MTO项目是中国石化首套自主研发、自主设计的工业化甲醇转化制取烯烃示范装置。装置于2010年8月15日开工建设，2011年8月10日完成工程中交，10月9日投料开车，10月10日产出合格产品，实现装置安全环保一次开车成功，创国内同类石化装置建设、开工最好水平。2012年7月对装置进行标定，2014年1月10日装置通过中国石化竣工验收。装置包括甲醇转化、能量回收、产品气压缩及碱洗、冷分离、丙烯制冷、热分离共六部分。目前装置运行平稳，负荷率保持在110%，各项主要指标都保持国内同行业领先水平。

2 流程简述

产品气经反再装置粗分后进入产品气压缩机，通过三段压缩，从底部进入氧化物水洗塔，在氧化物水洗塔内和洗涤水充分接触，产品气中的氧化物随洗涤水返回反再装置氧化物汽提塔。氧化物水洗塔为双层填料塔，水洗水由精制水和氧化物汽提塔底部水组成，从水洗塔上部注入。

从氧化物水洗塔顶部出来的产品气经产品气加热器(E-3006)加热到45 ℃，进入碱洗塔底部。见图1。

图1 碱洗塔流程图

碱洗塔设计有3个碱洗段和1个水洗段，从上至下依次为3层泡罩塔板(水洗段)、两段散堆填料(强碱段和中碱段)、14层浮阀塔板(弱碱段)。浓度为40%的新鲜碱经精制水稀释后进入新鲜碱罐(T-3001)，经泵(P-3003)加压送至强碱泵(P-3006)入口管线，随强碱循环进入顶部填料层，与产品气充分接触后由降液管溢流堰溢流到中碱段，溢流的速度应接近于碱液补充的速度。碱液在中碱段填料层与产品气接触后溢流到弱碱段，弱碱与部分产生的黄油经14层浮阀塔盘，最后进入塔釜[1]。这期间黄油抑制剂由泵(P-3101)送至强、中、弱碱泵入口与碱液混合，返回至C-3002塔。塔釜由隔板分成两部分，一部分参与弱碱循环，另一部分为废碱收集室。随着废碱收集室液位上涨，液面上的黄油进入黄油收集室，黄油通过调节阀与废碱混合，一起送往废碱脱气罐。在废碱脱气罐脱出气体后通过调节阀送入废碱罐，目前废碱由槽车送厂外化工厂处理。

3 黄油生成的机理

黄油组分非常复杂，从表1可以发现，黄油主要由醛酮缩合物和芳香族化合物组成。

表2 氧化物水洗塔进、出口产品气中氧化物与炔烃含量分析 mL/m3

从表2可以看出，MTO装置产品气中炔烃含量非常低，醇、醛、酮、醚等含量较高，黄油主要是以第二种方式生成。

4 自原始开车以来出现的问题

装置自2011年10月10日运行以来，碱洗塔系统先后出现了几次大的堵塞现象，尤其是2017年，塔内生成大量黄油，导致该塔、废碱排放管线、废碱脱气罐时常堵塞。碱洗塔压差居高不下，虽未造成装置停车等重大事故的发生，但处理过程难度非常大。这种黄油与传统乙烯行业碱洗塔生成的黄油有明显差别，呈暗红色，遇空气结块且比较硬。

该塔在运行状况中的主要表现：①各段碱循环量波动大，无法保持在正常值，强碱段流量提不起来。②塔内碱液下落不畅，塔釜不易建立液位。③全塔压差波动大(高时可到208 kPa左右)，已经远远高于设计值(30 kPa)。④顶部水洗段液位时常有波动，有时能排出黄油。⑤强碱循环泵出口管线振动。由于新鲜碱不能落到下部中碱及弱碱段，导致下部碱浓度越来越低，产品气CO2含量时常超标，给MTO装置安全稳定长周期运行带来隐患。

5 问题分析与处理

5.1 黄油抑制剂问题

S-MTO技术相对传统乙烯技术是新工艺。①很多人对装置产生黄油认识不清，认为碱洗塔黄油生成与传统乙烯装置产生的黄油一致；其实两者有所不同，MTO装置生成的黄油主要是氧化物引起。②对黄油抑制剂型号选择不当。2013年检修之前，没有针对MTO装置专用的黄油抑制剂，使用的和传统乙烯装置使用的是同一种类型，这是造成塔堵塞的主要原因之一。③黄油抑制剂用量偏小。

5.2 生产操作问题

①在开车过程中，再生器是完全再生模式，由于再生剂脱气罐脱除催化剂中携带氧气，氧气随产品气进入碱洗塔后迅速形成大量黄油并结块，堵塞塔盘。②在高负荷下，氧化物汽提塔由于处理能力不足，洗涤水汽提效果不佳，醛、酮、醚等氧化物进入氧化物水洗塔，在洗涤产品气过程中被产品气夹带到碱洗塔，洗涤水中的氧化物与碱结合，生产大量黄油。③前期对氧化物水洗塔的水洗水洗涤认识不清，为降低能耗，减少精制水的比例，这样造成洗涤氧化物效果不佳，较高浓度的氧化物随产品气进入碱洗塔，产生大量黄油。④新鲜碱液和三段碱液的浓度偏高，促进黄油的生成。

5.3 设备处理措施

①2012年检修期间，加大降液管直径，将强碱段降液管由DN40改为DN100，提升强碱段至中碱段的流通量。②2014年检修期间，将浮阀塔盘上的浮阀开启后固定，同时隔行拆除塔盘1/3浮阀。③2015年，更换大冲程黄油抑制剂泵。④2020年大检修期间，新增C-3004N塔(2#氧化物水洗塔)，增加一段水洗，提高水洗效率，降低产品气中夹带的氧化物。通过以上技改，塔内流通得到了较大改善。

5.4 工艺处理措施

5.4.1优化开车步骤

在知识经济兴盛的今天，人们对于知识服务的需要与日俱增，知识服务作为一种创新的服务理念越来越受到业内人士的广泛关注，有关知识服务的尝试与探讨应运而生。知识服务的概念起源于20世纪90年代，是知识经济浪潮和信息技术发展的推动下产生共同的一种对信息资源的深层次开发和利用的新服务方式。许多学者从不同的角度解释知识服务，但对知识服务的研究仍处于初始探索阶段，对知识服务的概念还没有形成确切统一的认识；对知识服务的定义主要集中在用户问题的解决、显性知识和隐性知识的转化、广义的知识服务与狭义的知识服务等几方面。

由于MTO装置产生的黄油在遇到氧气后容易生成坚固的黄油，所以开车初期减少氧气带到碱洗塔是优化操作的重点。首先，反再装置赶空气要彻底；其次，加大再生器脱气罐脱除氧气能力(装置开车首先是完全再生，之后转为不完全再生)；最后，提前运行黄油抑制剂泵，同时将黄油抑制剂注入量加倍。

5.4.2优化氧化物汽提塔操作

定期回流罐倒液，降低汽提塔中氧化物的含量，同时加大再沸器的蒸汽量，确保去氧化物水洗塔的洗涤水中氧化物达标。

5.4.3提高氧化物水洗塔精制水的比例

在开车期间，不要将氧化物汽提塔的洗涤水引入氧化物水洗塔，原因是开车期间系统不稳定，氧化物汽提塔水中氧化物含量非常高。如果含高浓度氧化物的洗涤水被带到碱洗塔，会加大黄油的生成，所以洗涤水只选用精制水洗涤。待装置平稳后引入氧化物汽提塔洗涤水，并将精制水和氧化物汽提塔洗涤的比例由设计的1∶1调整到2∶1。产品气经洗涤水洗涤后氧化物含量大幅度降低，洗涤效果非常明显。

5.4.4适当降低碱浓度

将新鲜碱的浓度，由设计的20%降为现在的6%～8%，注入量由设计的450 kg/h降为现在的360 kg/h。从使用情况看，通过适当降低新鲜碱浓度与注入量，可以起到降低黄油生成量的作用。

5.4.5控制好碱洗塔操作温度

碱洗塔的进料温度太高会造成热碱的腐蚀，太低会使烃大量冷凝，在塔釜内形成黄油，影响碱洗操作。

5.4.6定期对碱洗塔注洗油

洗油为重质芳烃类油，注洗油首先可以减少塔内聚合物在塔盘表面“增长”的机会；其次，还能溶解部分聚合物。可以根据碱洗塔压差，分别从弱碱、中碱泵入口注入，注入量依据压差大小调整，从以往使用情况看，有一定的效果。

5.4.7选择适合MTO装置特点的黄油抑制剂

注入黄油抑制剂正是为了阻止聚合物的生成，降低碱液中氧气的作用，减少自由基的生成，并阻止金属离子的催化作用；同时还可以使生成的黄油分散于碱液当中，不致于黏附在塔内填料或分布器上而造成堵塔现象。所以专用黄油抑制剂必须具备：①抗氧剂的作用。降低氧气作用，减少自由基的产生。②钝化金属离子的作用。形成保护膜来钝化金属表面，或络合溶解在介质当中的金属离子以阻止金属离子的催化作用。③分散剂的作用。使生成的黄油分散在介质当中，防止黏附在设备表面而堵塞。

6 结语

经过以上技改和优化操作，2020年装置大检修后，之前制约高负荷生产的碱洗塔堵塞问题得到了解决。目前碱洗塔运行良好，塔压差基本控制在30 kPa左右，从现场黄油外排窥视镜中能够明显感觉到黄油量较检修前少很多，设备与管线也未出现堵塞现象。但MTO技术相对传统乙烯技术，还是新工艺，其中还有许多问题有待解决，比如，催化剂跑损大问题，催化剂对分离设备堵塞问题，黄油处理问题，提升双烯收率问题等。有些问题可以通过优化操作与技改加以解决，有些则需要设计单位和科研单位进行联合技术攻关加以解决。