乔 岩，杨忠雪，李小草，王郁婷，张豫洁，马梦贤，陈建军

(郑州师范学院 化学化工学院，环境与催化工程研究所，河南 郑州 450044)

自科学家发现TiO2半导体能够光解水制氢和降解有机污染物以来，半导体光催化技术受到了研究者的关注。为了进一步提高光催化效率，研究者开发了一系列新型的半导体光催化剂，主要为无机化合物，包括金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其复合物等[1-2]。与传统的光催化剂相比，石墨相氮化碳(g-C3N4)受到广泛关注。然而体相g-C3N4在应用过程中也有一定的缺陷：如较小的比表面积、较低的可见光利用率和极易复合的光生载流子，因此需对其改性以满足实际需要[3-5]。分级多孔结构不仅具有较大的比表面积，有利于增强光的吸收，而且还能够作为光生电荷的陷阱，抑制光生电子-空穴复合，赋予g-C3N4独特的分级结构被证明是改善其光催化效率的有效方式[6]。BAO等[7]通过KOH活化和煅烧方法合成了分级多孔结构的g-C3N4片，展示了较高的光催化活性。陈建军等[8]以二氧化硅为模板，通过一步简单的煅烧方法合成了具有分级多孔结构g-C3N4，其在可见光下降解有机污染物和产氢活性得到了显著增强。然而对分级孔g-C3N4进行二次热处理以形成更多活性位点的工作还未有报道。

在本工作中，采用热处理工艺对分级多孔结构g-C3N4进行改性，为了更深入地理解材料的结构、表面性能和光催化活性的关系，进一步研究了改性温度及保温时间对光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：二氰二胺、浓氨水、无水乙醇、氟化氢铵、正硅酸乙酯，以上均为分析纯。

仪器：UItima Ⅳ型X射线衍射仪，日本理学；SIGMA 500/VP型场发射扫描电镜，德国卡尔蔡司公司；Autosorb iQ型比表面分析仪，美国康塔仪器公司；Cary-5000型UV-Vis漫反射光谱仪，安捷伦科技(中国)有限公司；LS 50B型荧光光谱仪，珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司；ECF1-6-14型高温电炉，上海广益高温技术实业有限公司。

1.2 分级孔结构g-C3N4的制备

将单分散SiO2球和二氰二胺按照1∶1比例混合均匀后置于管式炉中，在N2氛围下，500 ℃煅烧，即可得SiO2/g-C3N4复合材料。将复合材料浸泡在4 mol/L氟化氢铵溶液中过夜，然后用蒸馏水和无水乙醇洗涤至pH值为中性，干燥后即可得到分级孔结构g-C3N4，记为HPCN[13]。

1.3 分级孔结构g-C3N4的改性

将400 mg HPCN置于马弗炉中，以2 ℃/min的升温速率，在不同温度(450、500、550 ℃)下进行二次煅烧，保温2 h，冷却至室温得到的产品标记为HPCN450-2 h、HPCN500-2 h和HPCN550-2 h。然后在500 ℃下，调节保温时间(1.5、2、3 h )，自然冷却后得到固体粉末，分别标记为HPCN500-1.5 h、HPCN500-2 h和HPCN500-3 h。

1.4 光催化性能测试

将100 mg光催化剂和100 mL浓度为10 mg/L甲基橙溶液加入到光反应器中，进行30 min暗反应后取样，然后打开氙灯光源(采用420 nm的滤光片获得所需的可见光)，每隔30 min取一次样，开灯后共取3个样，离心分离15 min后，取上层清液，采用紫外可见分光光度仪测定其吸光度(MO最大吸收波长λ=464 nm)，根据朗伯-比尔定律计算催化剂对甲基橙的降解率。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射结果分析

不同煅烧条件处理HPCN后样品的XRD图见图1。

图1 不同煅烧条件处理HPCN后样品的XRD图

图1(a)为HPCN被不同煅烧温度处理2 h后样品的XRD谱图，从图1(a)中可以看出，不同温度处理HPCN后的样品均在13.1°和27.5°处出现相同的衍射峰，其中13.1°处为三嗪结构的特征衍射峰，27.5°处的峰为芳香物的层间堆积特征峰，分别与石墨相氮化碳(100)和(002)面相对应。此外，从图1(a)中发现(002)晶面的相对强度随着二次煅烧温度的升高先增大后减小。500 ℃的二次煅烧温度是一个截止点。这表明样品HPCN450-2 h和HPCN500-2h中的有序结构增加，HPCN550-2 h中的有序结构则大大减弱。当二次煅烧温度为500 ℃时，保温时间对HPCN物相结构的影响见图1(b)。从图1(b)中可以看出，保温2 h后所得样品衍射峰的强度相对于1.5 h稍有增强，继续延长保温时间至3 h后，晶面的相对强度减小，这可能是随着保温时间延长，大大削弱了范德华力和CN层之间的氢键力，导致结构造成一定程度的破坏。

2.2 微观结构的分析

图2为二氧化硅球和HPCN500-2h的场发射扫描电镜图。从图2(b)中可以看出，HPCN500-2h具有大孔的结构，孔的尺寸为300 nm左右，与原始二氧化硅球的尺寸[图2(a)]接近，表明这些大孔是去除二氧化硅模板后形成的。大孔下面还有介孔结构的存在，这些介孔是加热过程中N—H键以氨气的形式释放出去造成的。

图2 二氧化硅和HPCN500-2h的扫描电镜图

通过氮吸附测试对样品的比表面积和孔体积进行测定，等温线如图3所示，其表面积和孔体积如表1所示。

图3 不同煅烧条件处理HPCN后样品的吸附-脱附等温线

表1 不同煅烧条件处理HPCN后样品的表面积和孔体积

从图3中可以看出，所有样品都呈现典型的IV型等温线，表明样品中都具有介孔结构。表1给出了不同样品的比表面积和孔体积，与HPCN相比，对HPCN二次煅烧后得到样品的表面积和孔体积都得到了增强。样品的比表面积和孔体积随着二次煅烧温度的升高先增大后减小，500 ℃时达到了最大值。当热处理温度为500 ℃时，随着保温时间延长，样品的表面积和孔体积先增大后减小，当保温时间为2 h时，所得样品具有最大的比表面积和孔体积。结合以上分析可知，对HPCN在500 ℃下煅烧2 h后，所得样品HPCN500-2h具有最大的比表面积和孔体积，高的比表面积能为催化反应提供更多的反应场所。

2.3 紫外-可见漫反射光谱分析

为了研究二次煅烧条件对HPCN光吸收性能的影响，对样品进行了紫外可见漫反射光谱分析，结果如图4所示。

从图4中可以看出，与HPCN相比，HPCN450-2h、HPCN500-2h和HPCN550-2h在可见光范围内吸收强度都有一定程度的增强。随着二次煅烧温度的升高，样品的光吸收性能先增大后减小，禁带宽度先变窄后变宽，其中500 ℃是一个截止点。产生这种现象的原因是当二次煅烧温度过高时候，分级多孔结构会遭到一定程度破坏。

图4 UV-Vis漫反射光谱和带隙图

此外，探究了二次煅烧过程中保温时间对样品光吸收性能的影响，结果如图5所示。从图5中可以看出，随着保温时间的延长，光吸收性能先增强后减弱，禁带宽度先变窄后变宽。当保温时间为2 h时，光吸收性能达到最强，禁带宽度最窄。

图5 UV-Vis漫反射光谱和带隙图

通过以上综合分析，可以看出HPCN500-2h具有最强的光吸收性能，光吸收性能越强，越能够产生更多的反应活性基团，进而越有利于光催化性能的改善。

2.4 固体荧光分析

光生载流子的分离是影响光催化性能的一个重要因素，可通过荧光发射光谱来分析光生载流子的分离能力。图6为在380 nm的激发波长下，g-C3N4、HPCN和HPCN500-2h的荧光光谱图。

图6 荧光光谱图

从图中6可以看出，HPCN500-2h的荧光强度最弱，说明在500 ℃下，对HPCN二次煅烧2 h后，电子和空穴复合效率得到有效改善，进而能为光催化反应提供更多的反应活性位点。

2.5 光催化性能分析

选用甲基橙作为研究对象对样品的光催化性能进行评价。图7(a)为可见光照射90 min后，不同煅烧温度处理HPCN后得到样品对甲基橙的降解率。从图7(a)中可以看出，对HPCN进行二次煅烧后，所得样品对甲基橙的降解率都有提高，其中，HPCN500-2h呈现最优的催化性能，对甲基橙的降解率为73%，远优于HPCN(10%)、HPCN450-2h(16%)和HPCN550-2h(34%)的降解率。图7(b)为相应的动力学曲线图，从图7(b)中可以看出，HPCN500-2h的动力曲线斜率最大，表观速率常数为0.015 1 min-1，为HPCN(0.0013 min-1)的12倍。图8为保温时间对样品光催化性能的影响，从图8中可以看出经过90 min的可见光照射后，同样是HPCN500-2h具有最佳的降解率和反应速率。

图7 光催化性能分析

图8 光催化性能分析

综合分析可知，在500 ℃下，对HPCN煅烧2 h后得到的样品HPCN500-2h具有最优的光催化性能。这可能是以下原因造成的：①与其它样品相比，HPCN500-2h具有更强的可见光吸收能力；②具有更高的比表面积，能为催化反应提供更多的反应活性位点；③更有利于电子和空穴的分离，能产生更多的氧化活性中心，从而能高效地降解有机污染物。

3 结论

以单分散二氧化硅微球作为模板，通过煅烧结合浸泡工艺制备具有分级多孔结构g-C3N4，然后采用二次热处理工艺对其进行改性。光催化测试结果表明，HPCN500-2h具有最优的可见光催化性能，对甲基橙的降解速率是HPCN的12倍。催化效率高的原因是HPCN500-2h不仅具有更好的光吸收性能和更大的比表面积，还更有利于光生载流子的分离，为合成高效的光催化剂提供了一种新的思路。