郭 森,张 丽

(中国电子科技集团公司第四十六研究所,天津 300220)

AlN 晶体是超宽禁带半导体材料中重要的一员,具有高电阻率、高热导率、高声波速率等优良特性,在微电子、光电子领域具有十分广阔的应用前景[1-3]。AlN 晶体材料与GaN、AlxGa1-xN 材料的晶格结构相同,热膨胀系数相近,是高铝组分AlxGa1-xN 基外延材料最理想的衬底材料。目前,AlN 晶体的最主流生长方法是物理气相传输法,简称PVT 法[4-8]。PVT 法生长AlN 晶体的过程涉及到以下几个步骤:AlN 多晶源的分解;Al 和N2气体组分输运至衬底;Al 和N2在衬底表面的化合。其中,AlN 多晶源的分解以及Al 和N2在衬底表面的化合涉及到的是热力学问题。Al 和N2气体组分从多晶源的表面输运到衬底的过程和气体组分在衬底表面的吸附、解吸和运输过程是动力学过程。AlN 晶体生长动力学过程比较抽象,建立一个生长模型可以加深对生长动力学过程的理解。由于生长速率是晶体生长动力学的一个外在体现,晶体生长速率模型的建立可以指导晶体生长实验。

Dryburgh 等[9]最先提出了升华法生长AlN 晶体的模型,他们预测了当气相组成符合化学计量比时AlN晶体的最大生长速率。Liu 和Edgar 等[10]发展了AlN晶体生长速率的预测模型,认为在多晶源和籽晶界面上不存在吸附或成核壁垒的现象。Segal 和Karpov等[11]提出了升华法生长AlN 晶体的一维模型,解释了对流和扩散物质传输以及AlN 表面的N2吸附、解吸附的概率问题。Gao 等[12]通过多晶源区Ⅲ和Ⅴ族物质的扩散和化学计量比的升华,区分了从多晶源到籽晶的Al 和N2的两种传输机制,并预测了生长速率随温度和压力的变化规律。然而,在生长速率模型建立时仅考虑了物质传输机制,未研究热传递过程对物质传输的影响,或是定义边界的温度为一个恒定值。在实际晶体生长中,热传导是一直存在且是跟热场设计密切相关的。因此,在生长速率模型建立之前,应充分考虑生长坩埚内的热量传递和物质传输两种机制共同作用的情况,然后再建模计算。

本文借助VR-PVT AlN 软件,以AlN 晶体生长过程中的热力学过程和动力学过程为基本原理,在耦合传热机制和物质传输机制的基础上建立了AIN 晶体生长速率模型。通过比较模型计算结果和实际生长的结果,对生长速率模型进行验证。在验证其有效性后,开展了不同工艺条件(压力、温度和温度梯度)对生长速率影响的研究,从而指导AlN 晶体生长工艺的开展。

1 模型建立与验证

AlN 晶体生长实验是在钨电阻炉中开展的,AlN衬底作为同质籽晶。生长速率模型建立时,充分考虑了生长系统内的热传导、热对流和热辐射等传热现象,还考虑到了生长系统内的物质传输,包括Al 和N2气体的混合流场、气体组分的扩散、籽晶表面的化学反应、生长晶体和坩埚侧壁上的多种化学反应。AlN 晶体生长系统中可能涉及的反应有:多相气体流的扩散、籽晶和多晶源表面的多相反应、Stefan 流、生长室和周围环境的物质交换等。准热力学方法可以应用在很宽的温度、压力范围内。同时考虑了动力学效应,拓宽了物质种类和化学反应。因此,采用准热动力学的方法,建立了动力学模型,用来描述多相反应过程以及气相和固态表面的物质交换。

采用准热动力学时,做了以下假设:生长系统中的气相为Al 和N2,发生的化学反应式为2Al+N2＝2AlN。其中,吸附层的原子接近于晶体的热动力学平衡状态。原子结合速率和解吸速率远高于晶体生长速率。

物种的摩尔通量由公式(1)表示:

式中:i为Al 或N2;βi为Hertz-Knudsen 因数;pi为第i个物种的分压;为第i个物种的平衡分压。

平衡分压满足公式(2)的质量作用定律:

式中,K(T)为平衡常数。根据AlN 晶体生长中发生的化学反应,结合Al 和N2的化学计量比,可以得到公式(3):

式中:ρcr为晶体密度,kg/cm3;Mcr为晶体摩尔质量,g/mol;Vgr为生长速率,mm/h。

将公式(1)和(2)代入公式(3),可以知道晶体生长速率Vgr与生长腔体内的温度T、压力P有关。

根据上述理论分析,采用VR-STR 软件建立了AlN晶体生长速率模型。模型计算中固定坩埚底部中心位置和坩埚顶部中心位置的温度分别为2360 ℃和2160 ℃,其他位置的温度由热传导机制计算。多晶源和籽晶之间的距离为40 mm,改变晶体生长压力,观察晶体生长压力与生长速率之间的关系,如图1 所示。图中的“X0”代表晶体生长中心的生长速率。从图1 中可以看到计算的生长速率随着生长压力的增加而降低。

为了验证生长速率模型的有效性,开展了压力为30,60 和90 kPa 的晶体生长实验,其他生长条件参数与模型设置的参数保持一致(高温计温度监测点为坩埚底部和坩埚顶部的中心位置),实验结果如图1 所示。晶体生长实验中生长速率的测算依据为实际生长晶体的厚度除以晶体生长时间。由于不同压力下晶体的生长厚度分布不均匀,选取晶体中心点位置的速率数值作为本次模型验证的对象。生长速率对比数据如表1 所示。在低压条件下,模型计算的生长速率高于实验数据,其偏差最大在20 μm/h。在高压条件下,模型计算值低于晶体生长实验测算值,偏差值降低。尤其是压力为60 kPa 时,偏差值在-8 μm/h。上述数据表明:AlN 晶体生长速率模型可以很好地预测晶体生长速率。此外,实际晶体生长速率随生长压力的增加而降低,这也在后续的模拟计算中得到验证。

图1 不同生长压力下生长速率模型计算结果和实验结果比对图Fig.1 Comparation of the model calculated and actual growth rates under different growth pressures

表1 模型计算与实际晶体生长实验的生长速率测算值比对Tab.1 Comparation of the model calculated and actual growth rates

2 工艺参数对生长速率的影响

2.1 生长压力

多晶源和籽晶的间距为40 mm,多晶源和籽晶中心位置的温度分别设置为2360 ℃和2160 ℃,即多晶源与籽晶的温度梯度为5 ℃/mm。保持上述工艺参数不变,改变生长压力。生长压力设置以下七组数值:30,40,50,60,70,80 和90 kPa,生长速率模型的计算结果如图2(a)所示。

图2(a)中七组生长压力下晶体表面生长速率的变化趋势一致,均表现为晶体边缘处的生长速率远低于籽晶中心位置的生长速率。这是因为,高温下多晶源分解生成Al 蒸气和氮气。Al 蒸气和氮气在轴向温度梯度和轴向浓度梯度的驱使下被输运到晶体表面,并在晶体面上附着沉积。多晶源表面的Al 蒸气压很高,且从多晶源表面到晶体表面的蒸气压是逐渐降低的。而生长系统的总压保持恒定,因此,氮气表现出与Al蒸气相反的分布趋势。由于氮气的离解能很高,导致到达晶体表面的氮气中只有极少部分发生了离解并与Al 蒸气反应生成AlN 晶体。因此,晶体表面会积累越来越多的氮气,从而引起氮气从晶体的表面反扩散至多晶源的表面。从多晶源表面对流传输到晶体表面的氮气总量与从晶体表面反扩散传输到多晶源表面的氮气总量几乎是平衡的。因此,出现了从多晶源到晶体表面的Al 蒸气分布逐渐降低,氮气分布逐渐升高的现象,如图3 所示。最终造成了晶体边缘的生长速率远低于籽晶中心位置的生长速率,晶体边缘出现被烧蚀的现象,使得生长速率为负值。

图3 生长腔内的(a)Al 组分和(b)N2组分分布Fig.3 The distributions of (a) Al content and (b) N2 content in the chamber

从图2(a)中还可以观察到,生长压力对晶体生长速率的影响非常明显。随着生长压力的升高,晶体的生长速率逐渐降低。原因有两个:一是当氮气压力较高时,氮气会抑制多晶源的分解和升华过程,导致生长系统内的Al 蒸气的压力明显降低。二是较高的压力进一步抑制了Al 蒸气从多晶源传输到籽晶表面的过程。从图2(a)中也可以看到,当生长压力上升时,沿籽晶表面的生长速率分布更均匀。为了更好地描述生长压力对生长速率均匀性的影响,图2(b)给出了七组压力下X0位置与X20位置的生长速率比值(GRX0/GRX20),其中X0代表生长晶体的中心位置,X20代表生长晶体半径为20 mm 的位置。从图2(b)中可以看到,随着压力的增大,GRX0/GRX20的数值先增加而后逐渐降低。这意味着晶体表面的生长速率变均匀,生长晶体表面变平整。

图4 所示的是生长腔中气体组分的轴向运输速率。随着生长压力的升高,气态组分被输送到晶体生长表面的速率降低,被输运到晶体表面的气态组分沿晶体径向方向的横向扩散概率增大。在图4 中表现为当生长压力由30 kPa 提升至90 kPa 时,晶体表面具有相同生长速率的区域半径越大,晶体生长表面就越平。因此,虽然增加生长压力会降低晶体表面的生长速率,但是会生成较平的晶体表面。

图4 三组生长压力(a) 30 kPa;(b) 60 kPa;(c) 90 kPa 下生长腔中的轴向运输速率Fig.4 Axial transport rates in the growth chamber under three sets of pressures.(a) 30 kPa;(b) 60 kPa;(c) 90 kPa

2.2 籽晶温度的影响

在研究籽晶温度对生长速率的影响中,设置了六组籽晶温度,分别是2100,2120,2140,2160,2180,2200 ℃,生长压力、多晶源的温度和多晶源-籽晶的间距分别固定为66 kPa,2360 ℃和40 mm。图5(a)为六组籽晶温度下晶体表面生长速率的计算结果。六组籽晶温度下生长速率的变化趋势保持一致,籽晶边缘的生长速率远低于籽晶中心位置的速率。随着籽晶温度的升高,晶体生长表面的生长速率曲线愈加陡峭。当籽晶温度增加时,晶体中心位置X0的生长速率急剧增加。生长速率由籽晶温度2100 ℃时的100 μm/h 提高到了籽晶温度2200 ℃时的185 μm/h,如图5(b)所示。随着籽晶温度的增加,图5(b)中X0位置与X20位置的生长速率比值(GRX0/GRX20)急剧增加。GRX0/GRX20的增加意味着晶体生长表面越来越凸,生长晶体的内部应力较大,可能导致晶体开裂。而微凸的生长界面会吸收部分位错缺陷,是一种理想的生长状态。因此,在实际生长中籽晶温度的设置不能过高。

图6 显示的是多晶源表面、籽晶表面上Al 蒸气的平衡分压以及多晶源表面与籽晶表面Al 蒸气平衡分压的差值ΔP均随籽晶温度的上升而增加。由于平衡分压的差值ΔP是决定生长速率的一个关键因素。因此,综合图5 和图6 的计算结果可知,生长速率随籽晶温度的升高而增加,主要是由于随着籽晶温度的升高,多晶源表面的平衡分压比籽晶处的平衡分压要增加的更快。

图5 (a)六组籽晶温度对表面生长速率的影响;(b)六组籽晶温度对X0位置的生长速率(GRX0)以及X0位置与X20位置的生长速率比值(GRX0/GRX20)的影响Fig.5 (a) Influence of growth rates with six sets of seed temperatures;(b) The growth rate of position X0(GRX0) and the ratios of growth rate between the position X0 and position X20(GRX0/GRX20) under six sets of seed temperatures

图6 六组籽晶温度下晶体中心位置X0处多晶源和籽晶的Al 组分平衡分压及两者之间的压差Fig.6 Equilibrium partial pressures of Al vapour in the position X0 of source powder,seed and the differential pressure between them under different seed temperatures

2.3 多晶源温度(温度梯度)

多晶源-籽晶之间的温差也对晶体的生长速率产生影响。模拟计算中生长压力、籽晶温度和多晶源-籽晶的间距分别设置为66 kPa,2160 ℃和40 mm。计算了六组多晶源温度(2300,2320,2340,2360,2380,2400 ℃)对生长速率的影响,计算结果如图7所示。从图7(a)中可以看到,籽晶表面生长速率的曲线变化趋势一致,均表现为籽晶边缘的生长速率远低于籽晶中心位置的速率。随着多晶源温度的提升,晶体生长速率是逐渐增大的,晶体表面形状均为微凸形状。当多晶源温度由2300 ℃提升至2400 ℃时,位置X0处的生长速率由120 μm/h 增加到165 μm/h,而X0位置与X20位置的生长速率比值(GRX0/GRX20)是逐渐降低的,这意味着晶体生长表面的凸度越来越小。总之,增加多晶源的温度可以提升晶体表面的生长速率并且获得越来越平缓的微凸生长表面。但是与生长压力、籽晶温度的升高对晶体表面形状的影响相比较,多晶源的温度对晶体表面形状影响相对较小。

图7 (a) 六组多晶源温度对生长速率的影响;(b)六组多晶源温度对X0位置的生长速率(GRX0)以及X0位置与X20位置的生长速率比值(GRX0/GRX20)的影响。Fig.7 (a) The influence of growth rates and six sets of source temperatures;(b) The growth rate of position X0(GRX0) and the ratios of growth rate between the position X0 and position X20(GRX0/GRX20) under different source temperatures

3 结论

采用VR 模拟软件研究了PVT 法生长AlN 晶体过程中的升华和物质传输,建立了AlN 晶体生长速率模型,研究了生长工艺条件与生长速率、生长表面形状的关系。(1)提高生长压力时,生长速率降低,生长晶体表面形状越平;(2)提高籽晶温度时,生长速率越大,生长表面形状越凸;(3)提高多晶源的温度时,生长速率越大,生长表面形状变化不大。依据上述结论可以指导设计适宜各自生长系统的晶体生长窗口,如在多温区高温炉内采用了以下的生长工艺窗口:籽晶温度2160 ℃,生长压力60 kPa,轴向温度梯度4.5℃/mm。上述结论有效地指导了兼具较高生长速率和微凸生长表面的AlN 晶体生长,对AlN 晶体生长工艺的开展具有重要的意义。